химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

бразом, при пиролизе ацетатов образуются преимущественно алкены с терминальным положением двойной связи. Это, по-видимому, обусловлено большей протонной подвиж-

375

ностью атома водорода в метильной группе, а также его меньшей пространственной затрудненностью. Предложен механизм этой реакции:

R-СН,—СН-СН, I 3 ОСОСН3

н2с^ Со

СН

I

CH2R

-смасоон

*¦ RCH2CH=CH2

При обработке сложного эфира натрием в небольшом количестве спирта он восстанавливается в первичный спирт. Эта реакция называется восстановлением по Буво-Блану. Считают, что вначале молекула сложного эфира получает от двух атомов натрия два электрона и превращается при этом в дианион. Последний протонируется спиртом по атому углерода и затем, отщепляя алкоксид-анион, переходит в альдегид. Альдегид восстанавливается натрием в дианион, который в результате протонирования по атому углерода дает алкоголят первичного спирта:

RX

2Na

OC2Hs

-2Na"*

R-C-

C2HS0H у

Co-

n. _ R С H v

NDC2H5-c2h50 V

2Na - -T c2hsoh

RCH=0 . > R-CH-0 „ ц > RCH -2Na+ J -c2hso

,ONa

OC2H5 h30+

-oc2hs

RCH2OH.

При обработке натрием сложного эфира в отсутствие спирта, реакция идет по иному пути - происходит восстановительная конденсация, аналогичная образованию пинаконов (см. разд. 4.2.4). Это превращение называется ацилоиновой конденсацией, поскольку приводит к образованию а-гидроксикетонов, которые называются ацилоинами*:

2R-C

2Na " л/ОС2Н5 R. J0C2H5 — 1 0_

-2Na+ L ъс2н5 i/0~ -2C2h50 rS NT* R OC2H5

* Ацилоины называют в соответствии с названиями кислот, из эфиров которых они получены: ацетоин, пропионоин, бутироин и т.д.

376

ХС=0 2Na ХС^ 1 R/c=o 2Na+ с. Rx xO-Na+

¦Vой" II R\ J3 ~н+ NC^ ->- 1

II R- Х0Н 1 .CH R X0H

R4 ,0~ Na

x h2o

40~nV

Сложные эфиры по карбонилыюй активности уступают альдегидам и кетонам: они устойчивы в условиях циангидрин-ного синтеза, не дают дисульфитных производных, не образуют ортоэфиров в условиях, при которых альдегиды и некоторые кетоны дают ацетали (см. разд. 4.2.1). Тем не менее в сложных эфирах карбоновых кислот карбонильная группа сохраняет те же свойства, что в альдегидах и кетонах: карбонильный углерод в ней обладает электрофильными свойствами (сложные эфиры восстанавливаются тетрагидроалюминатом лития, реагируют с магний- и литийорганическими соединениями и т. д.), а карбонильный кислород - основными свойствами (кислотный катализ при гидролизе сложных эфиров). Однако карбонильная группа в сложных эфирах реагирует с нуклеофилами не всегда так же, как в альдегидах и кетонах. Для последних присоединение многих нуклеофилов по двойной углерод-кислородной связи сопровождается исчезновением карбонильной группы. Примером может служить получение соответствующих производных при взаимодействии с аминосоединениями общей формулы NH2X. В то же время сложные эфиры в реакциях с аминосоединениями претерпевают замещение алкоксильной группы с сохранением карбонила. Это объясняется тем, что в альдегидах и кетонах ни один из заместителей при карбонильном атоме углерода не может быть уходящей группой, в сложных же эфирах роль последнего играет алкоксигруппа.

r-c-r'

ii о

NH20H —

NHoOH NHOH I 2 ~н+ I ,

R-C-R' -*-R-C-R'

I I

О" ОН

r-c-or' г ii 0

0R'

I +

R-C-NH,0H

cr

-h20

-r'oh

R-c'

R-C—R' II

N-OH NHOH

377

Таким образом, сложные эфиры отличаются от альдегидов и кетонов не только меньшей активностью карбонильной группы, но и характером ее взаимодействия с нуклеофилами. Все эти особенности необходимо учитывать при проведении реакции конденсации. Сложный эфир будет вступать в такую реакцию, если его карбонильная активность окажется достаточной, чтобы взаимодействовать с кетоном в енольной форме.

Однако оказалось, что сложные эфиры существенно менее склонны к енолизации, чем альдегиды и кетоны: в них не удается обнаружить даже такой малой примеси енолов, как в ацетоне (2,4 10"4%). Поскольку способность карбонильных соединений к енолизации определяется протонной подвижностью атомов водорода, связанных с а-углеродным атомом, полезно привести значения рКа, отражающие СН-кислотность* а-СН-групп в производных уксусной кислоты и для сравнения - ацетальдегида и ацетона, т.е. соединений общей формулы НСН2СОХ:

X Cl Н СН3 ОС2Н5 N(CH3)2

рКа 16 17 20 25 30

Приведенные выше данные показывают, что сложные эфиры уступают альдегидам и кетонам по а-СН-кислотности на 5-8 порядков. Генерировать из сложных эфиров енольную форму с помощью кислотного катализа не удается. Этот факт подтверждается, например, неспособностью сложных эфиров реагировать с кетенами в присутствии сильных протонных кислот (например, метансульфокислоты), как это имеет место в случае кетонов (см. разд. 6.1.3.2).

Однако из сложных эфиров оказалось возможным генерировать еноляты, если действовать на них достаточно сильными основаниями - алкоголятами спиртов, амидами и гидридами щелочных металлов, некоторыми натрийорганическими соединениями.

Для получения енолята из сложного эфира удобнее всего использовать алкоголят того же спирта, из которого получен сложный эфир. Это связано с тем, что в данном случае исключаются осложнения, связанные с переэтерификацией,

* Важно отметить, что эта СН-кислотность должна симбатно изменяться с изменением частичного положительного заряда на карбонильном атоме углерода и, следовательно, отражать карбонильную активность соответствующего производного карбоновой кислоты, т. е. его ацилирующую силу. Из приведенных значений рКя а-СН-групп следует, что по убывающей ацилирующей способности производные уксусной кислоты располагаются в следующий ряд: СН3СОС1 > > СН3СООС2Н5 > CH3CON(CH3)2.

378

которую можно представить следующей схемой:

RCH2—COOR1 + OR2 <=* RCH2—COOR2 + OR1.

Генерировать еноляты возможно только в том случае, когда алкоголят-катализатор сравним по основности с генерируемым енолят-анионом:

.0 _ О" RCH,—Cf + 0Ry:<=t RCH=C<; + R'OH . N0R' NOR'

Полученные таким путем еноляты оказались способными реагировать как нуклеофилы с исходными сложными эфирами. В этом случае также, как и при альдольно-кротоновых конденсациях, енолят-анион называют метиленовой компонентой, а сам сложный эфир-карбонильной:

R ?0R' R

RCH2-C—0R'+ CH=C-OR'^=tRCH,-C—CH-C-0R'^=± II I 2 1^ II

0 0" 0" 0

R I 1 с ^RCH2-CCHC-0R'+ OR'ч=^ RCH,—C-^-^C-OR'-b R'OH . * II II I i - ' I

0 0 oo

Из приведенного выше уравнения видно, что удаление спирта (R'OH) из реакционной смеси сделает образование енолят-аниона / необратимым и увеличит его выход, а следовательно, и выход соответствующего эфира Р-кетокислоты, легко получаемого при последующем подкислении реакционной смеси.

В результате описанной реакции, которая называется сложно-эфирной конденсацией, получаются сложные эфиры Р-кето-кислот, вернее их еноляты, поскольку алкоксид-анион легко отщепляет протон от атома углерода, расположенного в молекуле между двумя карбонильными группами.

Этиловый и метиловый эфиры уксусной и пропионовой кислот легко вступают в сложноэфирную конденсацию при обработке их этилатом натрия:

1. c2Hso_Na+; I

2RCH2COOC2H5---> RCH2-C-CH-COOC2H5 (60-70%)

2. н30+ 2 ||

0

R=H И CH3-

379

Этиловые эфиры карбоновых кислот нормального строения состава С4-С12 дают в тех же условиях соответствующие эфиры (i-кетокислот с выходом 40%. Если же удалять из реакционной смеси образующийся спирт и только после этого подкислением переводить енолят эфира р-кетокислоты в дикарбонильное соединение, то выходы продуктов конденсации возрастают до 70%.

Эфиры карбоновых кислот изостроения вступают в сложно-эфирную конденсацию значительно труднее.

Конденсация разноименных сложных эфиров так же, как и конденсация разноименных альдегидов, должна приводить в общем случае к смеси четырех эфиров р-кетокислот-двух продуктов самоконденсации и двух продуктов смешанной конденсации, поскольку оба сложных эфира могут выступать в качестве как карбонильных, так и метиленовых компонент.

Однако синтетические возможности сложноэфирной конденсации можно существенно расширить, если использовать тот же прием, что и в случае альдольно-кротоновых конденсаций, т. е. вводить в реакцию в качестве одного из реагентов сложный эфир, не содержащий атомов водорода у а-углеродного атома. Сложные эфиры такого строения не могут давать енолят-анионов и поэтому самоконденсация в этом случае не может иметь место. В то же время эти соединения обычно обладают большей карбонильной активностью, чем способные к самоконденсации сложные эфиры. Благодаря этому при обработке смеси таких двух сложных эфиров подходящим основанием метиленовую компоненту (енолят-анион) образует только один из них, а второй выступает практически только в качестве карбонильной компоненты.

Сравнительную карбонильную активность сложных эфиров с одинаковой алкоксигруппой легко оценить, сопоставив константы диссоциации соответствующих кислот: чем сильнее кислота, тем большим частичным положительным зарядом обл

страница 68
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
москва ул высокая подсудность
компьютерные курсы выходного дня жулебино
Держатель для кухни RUDOLF 5247583 10.5х16.6х12.7 см клубничный
баскетбольные носки купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)