химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

т до аминов не только тетрагидридоалюминатом лития, но и водородом в момент выделения: у

[Н]

RC=N

¦RCH2NH2

Li ALH.

Реакцию амидов и нитрилов с магнийорганическими соединениями используют для синтеза кетонов:

^,0 R'MgHaL

R—С

\nh,

-R'H

R-C

R—C=N -

r\c/0h _h^. r\c/ R,y \NH2

R'MgHal

NHMgHal OH

OMgHal

R'MgHal I 2H30+ a —у R—С—NHMgHal-»-

iV

R'/ \NH R-C—R'

•nh:

h20

1\ 3'/

C=0 ;

R-C-R'

— Mg(0H)Hal ll NMgHal NH

h20

r-C-r'. ¦nh.Cl ii 4 0

Реакцией амидов с магнийорганическими соединениями получают также и альдегиды. В этом случае в качестве исходного вещества используют амид-1Ч-формилпиперидин*. Реакцию

* Легко получается реакцией пиперидина с этилформиатом (см. разд. 6.1.3.4).

24-370

369

проводят в эфире или в углеводородах:

R MgHal +

(RLi) N I

СНО

\S ^у -мд(с

N I

д(он)на1 (-инал)

О

сн

сн

HalMgO/,4R (Li)

R-CH=0 + Г J (70-80%) Ч^

I

H

Амиды под действием пентаоксида фосфора дегидратируются, образуя нитрилы:

R-C-NH,

II 2 О

R-cr li

Ov

NH-H

•R-C

0—P205H

—> RC=N + P206H2 .

Реакция амидов с азотистой кислотой, как и гидролиз их в кислой среде, приводит к образованию карбоновой кислоты:

Н. н

NaN02+2HCl—»NaCI+ О 2 I

И СГ

Hv + н

R-C-NH, + VN->-

II 2 II О О

нх+/н + м

R-C-NH2 — N

II О

I*, -н2о; и О- -н+ О

>R-C-NH-N=0

~н+

н+ .а +/Н

R-C-N=N-OH-у R-C-N=N-0 ->

I Н \Н -н2о

R-C- -у R—С

Н^:о-н I О* I но н

V-h

R-C

Ч)Н

370

Большой интерес как метод синтеза аминов представляет перегруппировка, которую открыл Гофман, происходящая при действии на амиды брома (или хлора) и щелочи. Последняя, действуя как основание, вначале отщепляет протон от аминогруппы, полученный анион реагирует с бромом, в результате чего образуется соответствующий N-бромамид; после отщепления от него протона вновь возникает анион с отрицательным зарядом на атоме азота, затем от последнего отщепляется бромид-анион и возникает нитрен-частица, содержащая незаряженный атом азота с секстетом электронов на внешней электронной оболочке (это превращение сходно с образованием дихлоркарбена из хлороформа; см. разд. 2.4). К последнему переходит радикал с парой электронов. Образуется соответствующий изоцианат -своеобразный аналог кетенов:

Вг I

—>- r-C-n—Н-у

II О

-r-C-n^Br —>- —у 0=C-N-r] —у- 0=C=n-r

NaOH +Br,

r-C-nh,->

II *¦ — н2о; —NaBr

О

Нитрен

Эфир изоциановой кислоты (изоцианат)

Как и кетены, изоцианаты легко реагируют с водой и спиртами. В первом случае получается первичный амин, углеродная цепь которого укорочена на один атом углерода по сравнению с исходным амидом, во втором-эфиры карбаминовой кислоты, называемые карбаматами (уретанами):

н2о

R — N=C=0 —»• R — NH—СООН —> RNH2;

-co2

R'oh

R—N=C=0 —+ RNH COOR'.

Когда реакцию проводят взяв двойной избыток ацетамида, образовавшийся изоцианат реагирует с оставшимся амидом по той же схеме, что со спиртом или водой в описанном выше случае. Таким путем получают >}-метил-ТЧ-ацетилкарбамид, а из него - гЧ-метилкарбамид(гЧ-метилмочевину) - важное исходное соединение для синтеза диазометана (см. разд. 7.3):

о

Л* NaOH + Вг, п .. NH,C—СН3

сн3_сч -^ [CH3-N=C=0]----у

NNH2

24*

371

нс-Цконц.);

—> CHaNH-C-NH-C-CHa-> CH,NH-C-NH, .

з || || 3 Ю0°с II

О О О

Аналогичная перегруппировка с образованием соответствующих изоцианатов происходит при обработке гидразидов карбоновых кислот (их синтез описан ниже) азотистой кислотой. Вначале реакция идет по той же схеме, что и в случае амидов. Затем триада из атомов азота в образовавшемся азиде кислоты разрушается таким образом, что от отрицательно заряженного атома азота отщепляется молекула азота, забирая пару электронов. Образовавшийся нитрен претерпевает те же превращения, что и в описанной выше реакции Гофмана:

H4,/H R-Cf° + N

4NHNH2 « Н2°*'

NH—NH—N=0

R-Ct; -*¦ R-C-N-N=N—r>

NH—N=N0H ~H2° I, "H

0

¦R-C— N— N=N > R-C^

4i:

-N2 \t

R-N=C=0

Эта реакция, которую открыл Курциус, также, как и реакция Гофмана, может использоваться для синтеза первичных аминов, уретанов и производных мочевины (при реакции образовавшегося изоцианата соответственно с водой, спиртами и соединениями, содержащими аминогруппу).

6.1.3.4. Сложные эфиры

Многие способы получения сложных эфиров описаны ранее: присоединение карбоновых кислот к ацетилену (см. разд. 1.4.3), реакция Тищенко (см. разд. 4.2.4), этерификация (см. разд. 6.1.2), ацилирование спиртов ангидридами и галогенангидридами карбоновых кислот и кетенами (см. разд. 6.1.3.2), ацилирование" енольных форм кетонов кетеном (см. разд. 6.1.3.2). Сравнительно недавно предложен интересный промышленный синтез винил-ацетата из этилена:

LiCl + LiOCOCH,

2СН2=СН2 + 3/202 -> СН3СОО СН=СН2 + Н20.

160°с;0,5МПа 9q0/o

372

Наиболее вероятная схема превращения: '

СН о — СНо

сн,=сНо—-»-сн,—сн,-*-сн3сно—>-сн3-с;Г -»-

\ / он

_^ ^0

*" сн3сх _., о* снзсч

no-ch2-ch2oh ju N0-ch=ch2 •

В ИК-спектрах сложных эфиров имеется интенсивная полоса поглощения, относимая к валентным колебаниям карбонильной С=0-связи в области 1735 см-1. Валентные колебания С—О-связи характеризуются двумя (или более) полосами разной интенсивности в области 1280-1050 см-1.

Доступность сложных эфиров, их распространенность в природе и широкие возможности использования в качестве исходных веществ для разнообразных синтезов привели к тому, что их свойства, в том числе и взаимодействие с нуклеофилами, изучались очень подробно.

В ряду производных карбоновых кислот сложные эфиры по карбонильной активности занимают промежуточное положение между весьма реакционноспособными ангидридами и хлорангидридами, с одной стороны, и довольно инертными амидами и солями-с другой. Эта активность определяется строением радикала, связанного с карбоксильной группой, а также природой уходящей группы. Так, например, этиловый эфир циан-уксусной кислоты по карбонильной активности превосходит этилацетат; последний, в свою очередь, уступает в указанном отношении ацетату 2,2,2-трихлорэтанола.

В отличие от кислот, сложные эфиры при действии на них нуклеофилов (которые, как правило, являются также и основаниями) не образуют солей, карбонильная активность которых весьма невелика, т. е. не пассивируются в процессе реакции. Одной из простейших реакций такого типа является щелочной гидролиз. Он изучен особенно тщательно потому, что моделирует многие ферментные процессы, протекающие в живом организме. Именно на примере щелочного гидролиза было окончательно доказано, что взаимодействие карбонилсодержащих производных кислот с нуклеофилами протекает через стадию раскрытия двойной связи углерод-кислород:

^° но-

1~ /О R-C-0H —>- R-CC + OR'

or' L Cor'

1 *°

R-C- -t-R'OH. 0"

373

В отличие от кислотного гидролиза эта реакция необратима, так как приводит к образованию солей, достаточно устойчивых к действию нуклеофилов.

Из реакций сложных эфиров с сильными нуклеофилами помимо щелочного гидролиза изучено их взаимодействие с аминосоедияениями общей формулы NH2X:

R-cf + NH2X N)R'

°1 К +

r-c—nh,x

.Cor' .

¦ R'OH \

NHX

Описанное выше превращение является синтезом амидов при X = Н, гидроксамовых кислот при X = ОН и гидразидов - при X = NH2.

Следует отметить, что в последнем случае имеет место моноацилирование гидразина, тогда как хлорангидриды и ангидриды дают с гидразином диацетильные производные:

R—С

NH2NH2

Х= Cl

NOC2H5 О

-"R-C^

R-C

NHNH2

R-C-NHNH-C—R H . ||

О О

OCOR.

Эти реакции наглядно подтверждают большую ацилирую-щую силу хлорангидридов и ангидридов по сравнению со сложными эфирами.

Тетрагидридоалюминатом лития сложные эфиры восстанавливаются до первичных спиртов*:

О

R-C

noc2hb (LiА1Нд)

V

Р-С-Н —->

Т) -ос2н5

l оЪ2н5

R-Cf NH

1. LiAlH,;

-Vrch2oh.

2. H30+ 2

При взаимодействии с магний- и литийорганическими соеди-ениям сложные эфиры образуют третичные спирты. Как

* Восстановление альдегидов и кетонов тетрагидридоалюминатом лития юано ранее (см. разд. 4,2.4).

374

и при взаимодействии реактивов Гриньяра с солями карбоновых кислот (см. разд. 6.1.3.1), реакция не может быть остановлена на стадии образования кетона, поскольку последний обладает большей карбонильной активностью, чем исходный сложный эфир:

R-C

+ RMgHai •

ос2н5

Oj MgHal R-C-Q)C,H5

к'

¦MgHal(0C2H5)

R-C—R' II 0

1. R'MgHai;

2. H30+

R' I

R-C-OH . Fl'

Если в реакцию вводят эфиры муравьиной кислоты (R = Н), то получают вторичные спирты (как и из альдегидов; см. разд. 4.2.1).

Сложные эфиры, особенно ацетаты, часто подвергают пиролизу для получения из них алкенов:

500 "С; стеклянная вата__. ___

RCH2CH2C00CH3-_СНзСООН-> RCH=CH2;

сн3сн2снсн3 500 °с: стеклянная вата > * * I л -сн3соон

ососн3

CHgCH^CH—Н" СН^СН—СН-'СНд » 60% • 40°/о

СН

3v 500 °С:стеклянная вата

^С—СНоСН, -*~

/| 23 -сн3соон

СН3 ОСОСН3

снз сн,

¦ сн2=с-сн2сн3 + ")с=сн-сн3. сн3

75% 25%

Таким о

страница 67
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
куда поместить мебель временно при переезде
adamex barletta pik 12
axc 200b центробежный вентилятор(однофазный)
Открыватель для бутылок Football, синий

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.02.2017)