химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

вующие кислоты доступнее альдегидов:

yS> Pd/BaSO. R-Cf + Н„-1

Cl

Н

I

¦R-C-O-H I

Cl

-HCI

R-CHO .

Второе превращение-пиролиз уксусного ангидрида-протекает с отщеплением молекулы уксусной кислоты и приводит, как и пиролиз уксусной кислоты (см. разд. 6.1.2), к образованию кетена:

700°С; нихромовая нить „„„„ (СН3СО)20---- СН2=С=0 + СН3СООН.

Кетен, как уже упоминалось, может рассматриваться как внутренний ангидрид уксусной кислоты. Он является простей-

* Синтез а-дикарбонильных соединений окислением диоксидом селена альдегидов и кетонов и нитрозированием метилэтилкетона описан в разд. 4.2.4 и 4.2.3.

363

шим представителем весьма своеобразного класса соединений и может быть получен пиролизом не только уксусной кислоты или уксусного ангидрида, но и пиролизом ацетона:

700 °С; нихромовая нить

СН3С(0)СН3 -» сн2=с=о + сн4.

Сам кетен и кетены общей формулы RCH=C=0 называют альдокетенами. Дизамещенные кетены, или кетокетены, готовят из галогенангидридов а-галогензамещенных кислот (синтез их по Геллю-Фольгарду-Зелинскому описан ранее) действием на них цинка или действием третичных аминов на хлорангидриды карбоновых кислот с разветвленной в а-положении углеродной цепью:

снз\ />

СН

Вг

Вг

-2Вг

СН.

3\

СН.

н

Р (C2H5)3N

СН

з\

сн3/

с=с=о

Cl

—HCI

Альдо-, кетокетены и особенно сам кетен, являются сильнейшими ацилирующими агентами. В этом отношении они превосходят во много раз ангидриды и галогенангидриды карбоновых кислот.

Например, кетен в реакции с аммиаком легко дает диацетильное производное, которое не удается получить при использовании в качестве ацилирующих агентов ангидридов или галогенангидридов:

NH3 + 2СН2=С=0 ->• (CH3CO)2NH.

Чрезвычайно высокая карбонильная активность кетенов объясняется особенностями их строения. Последнее напоминает строение алленов (см. разд. 1.3.1): я-связи в них расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях, вследствие чего частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода не компенсируется:

364

Кетеном может быть проацилирован широкий круг соединений общей формулы НХ, где Х-нуклеофил:

ну /° , /ОН

сн2=с=о —у сн,=сч' + н+^-сн^с;

L * *

Х= Hal,OH, 0R,0C0R,NR2 .

.0

CH3pt; •

Следует отметить, что присоединение названных НХ к а,(э-непредельным карбонильным соединениям в большинстве случаев протекает по принципиально иному пути (через стадию активации карбонильной группы протонированием; см. разд. 4.2.2).

Кетен, в отличие от ангидридов и галогенангидридов, легко ацилирует кетоны в енольной форме, если содержание их в равновесной смеси увеличено добавлением каталитических количеств органических сульфокислот (енолизация кетонов в кислой среде описана в разд. 4.2.3):

н+ г f 1 сн2=с=о ch3cch3->- сн3с=сн2 -)-CH3C=CH2 .

Jll (CH3S03H) \ \ I о L о-н J ососн3

В этом случае кетен в отличие от альдегидов и кетонов, выступающих в качестве карбонильной компоненты в альдольно-кротоновых конденсациях, реагирует с енолом не по месту с наибольшей нуклеофильной силой (а-углеродному атому), а по месту с наибольшей электронной плотностью (атому кислорода гидроксильной группы енола), проявляя свойства жесткой кислоты (см. разд. 3.1.3).

Рассмотренную реакцию можно использовать для , синтеза ацетатов виниловых спиртов (получение их присоединением карбоновых кислот к ацетилену; см. разд. 1.4.3).

Таким образом, кетен по своим свойствам отличается как от непредельных, так и от предельных альдегидов и кетонов.

Вместе с тем кетены обладают сходными чертами строения с другими кумуленами-алленами (см. разд. 1.3.1) и проявляют также определенное сходство с ними в химическом поведении. Так, кетены, подобно алленам, димеризуются с образованием четырехчленных циклических систем. В образовании димера из кетена участвуют карбонильная и винильная группы:

сн2 СНа

сн2—с снг-с

Н II —> | 2 | С—-о п-О

О 0

365

Реакция протекает самопроизвольно; образующееся соединение называется дикетеном. ДЩикетен является достаточно активным ацилирующим агентом- Так, при взаимодействии со спиртом он превращается в этил-^вый эфир Р-кетокислоты, называемой ацетоуксусной. Поскольку этот эфир был получен независимым путем из этилацетата <^см. разд. 6.1.3.4), рассматриваемая реакция может считаться доказательством строения дикетена:

.РН2

сн2-с

^сн2

+ СоН-

;он-

о— с-

I.

с2н5-оХ

сн2-с

• С2Н5ОССН2С=С

5 II I о он

1 ~Н+

ь-« 2 —>-с2н5оссн2с о о

ch-,

Кетокетены, как и аллекнсы, образуют производные цикло-оутана; в димеризации принимают участие две винильные группы:

НэСч/сн3

+

н3с

«о

сн, сн,—с—с

- 3 I I

сн,

У/

с—С—сн, I 3 сн3

Итак, по химическим сво^^ствам кетены напоминают не только ангидриды карбоновых кЖ*слот, но и аллены.

Особое место в ряду пре:^ращений кетена занимает фотолиз, или термическое расщепление, приводящее к образованию простейшего карбена-мети.пз«:ена (см. разд. 2.4 и 7.3), ставшего в последнее время объектом интенсивных исследований:

hv

СН2=С=-0 -» [СН2:] + СО.

6.1.3.3. Амиды и нитрилы

Из азотсодержащих щюизвсгуДных карбоновых кислот наибольшее значение имеют ами^гДЬ! и нитрилы. Для ИК-спектра амидов характерны полос^»1 поглощения, относимые к валентным колебаниям NH2- р^* СО-групп (vnh2 3540-3480 см 1 и 3420-3380 см-1 и vc=o "16С30-1650 см *), а также составные

366

-связей в группе

частоты валентных колебаний NH и О

—С(О)—NH2 в области 1650-1590 см-1. ^олосы поглощения

Для нитрилов характерно наличие узкой средней интенсивности в области 2250 см~*',зых солей карбоно-

Получение амидов нагреванием аммонй^ их хлорангидриды вых кислот, а также действием аммиака rt^.l и 6.1.3.2). Ранее и ангидриды описано выше (см. разд. 6.1 - \р& нуклеофильного описан синтез нитрилов с помощью реак^жсимов альдегидов замещения (см. разд. 2.1.2), дегидратацией . 2.1); нитрилы могут и восстановлением циангидринов (см. разд. ^ (см. ниже), быть получены также дегидратацией амид^Т-тупают в реакцию

Амиды и нитрилы не столь легко 0~^риды. Это объясня-с нуклеофилами, как ангидриды и хлоранг**^ эффектом атома ется сильным положительным Me30NfepHf * азота в функциональной группе: +М » -/>>го типа является

Простейшей реакцией рассматриваем^ Лой и щелочной гидролиз амидов и нитрилов в ки^с типов соединений: средах. Эта реакция необратима для обо^ывается в аммоние-в кислой среде выделяющийся аммиак свЯ^Гу^и свойствами, а в вую соль, не обладающую нуклеофильнь^силат-анион, карбо-щелочной-кислота превращается в карбона, а выделяющийся нильная активность которого весьма ма/^ аммиак удаляется из сферы реакции.

В кислой среде. Амиды:

r—с

н+(нх)

v

nh,

r-c:

Нитрилы:

r—c=n

н2о; н+

(НХ)

nh3x

r-c=nh

t

О

rK ^Н

Н20 | +/

-»-R—С—0>"

nh-,*

-

-NH.X 4

о-н

r—С.

ОН

/nh2

и далее как в случае амидов*. В щелочной среде. Амиды:

r-c

нсг

\

nh,

r-c:

хо-

*ho остановить на стадии

* В слабокислой среде гидролиз нитрила мюз*^' образования амида.

367

Нитрилы:

Г - Н2°

R—C=N --> R—

I -но-L он

r-c=n-у | r-c=n —--->- r-c=nh

.0 R-C*

nnh,

oh oh j п"2

и далее, как в случае амидов.

Нитрилы легко подвергаются алкоголизу, образуя иминоэфиры, также являющиеся производными карбоновых кислот:

HCI (сухой) В СоНвОН + _ r-C—N-—->-R-C=NH Cl-у R-СГ

NH'HCl

N noc,h5 но-с,н5 ¦¦ J" 3

* 3 Иминоэфир

хлороводородный

К реакциям амидов и нитрилов с нуклеофилами относится также взаимодействие их с тетрагидридоалюминатом лития и магнийорганическими (или литийорганическими) соединениями.

Первая из названных реакций приводит к образованию первичных аминов и протекает через стадию образования нитрилов. Может быть предложен следующий механизм этого превращения. Вначале молекула тетрагидридоалюмината лития координируется с молекулой амида по атому кислорода, затем дважды отщепляются молекулы водорода, что приводит к образованию нитрила и молекулы ЫАЮН2: .

о 0\/н R-C^— А1Н3 Li+ R-СОаГLi +

К А —»¦ |k Л -T^RC^n + Li+Al(0)h2 •

hnJ t h -h2 nj 4h ~h2

Молекула LiA10H2 реагирует со второй молекулой амида по той же схеме, что и исходный тетрагидридоалюминат лития; в результате образуется еще одна молекула нитрила:

оно о 0

ft Ь cl RCN + LiA,°2

Таким образом, на первом этапе восстановления амидов одна молекула тетрагидридоалюмината лития, проявляя свойства

368

основания и одновременно акцептора кислорода, превращает в нитрил две молекулы амида. Суммарное уравнение выглядит следующим образом:

2RCONH2 + L1AIH4 —> 2RC=N + LiA102 -I- 4Н2.

На втором этапе восстановления вторая молекула тетрагидридоалюмината лития, выступая уже в качестве нуклеофильного реагента, поставляет каждой из образовавшихся молекул нитрила по два гидрид-аниона, в результате чего образуется комплекс, гидролиз которого дает две молекулы первичного амина и одну молекулу тетрагидроксида алюминия-лития:

+ н2о

2RC=N + LiAlH4 -> (RCH2N=A1=NCH2R) Li —»• 2RCH2NH2 4- LiAl(OH)4.

Нитрилы восстанавливаю

страница 66
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
притворная сделка в рк
земельные участки у воды по новорижскому
куплю посуду ру
такси мерседес s

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)