химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

гой пример-синтез хлорангидридов карбоновых кислот из их солей под действием галогенидов фосфора. На первой стадии реакции образуется тот же интермедиат, что и при получении галогенангидридов из кислот; далее онлтревращается в галогенангидрид по описанной выше схеме.

.0 PCis ^0 сг .0

R-СГ -> R-СГ -*- R-Cf^ + РОСЦ .

40"Na+ ~NaCl X0—PCl4-cr XCl 3

2. Применение очень сильных нуклеофилов, например радикалов магнийорганических или литийорганических соединений:

-г/

R—С

R'MgHal

s0~MgHal

0~Mg+Hal р

R-C-0"Mg+Hal —-—>- ^С=0

. R'

1. R'MgHal 2H30+ '

R

R'-C-OH . R'

357

Реакция приводит к образованию третичных спиртов. Остановить ее на стадии образования кетона нельзя, так как последний существенно превосходит по карбонильной активности исходную соль. Аналогично идет реакция и с литийорганическими соединениями.

Синтез кетонов из солей карбоновых кислот становится возможным, если последние предварительно обработать дихлортрифенилфосфораном (приготовляют, пропуская хлор через раствор трифенилфосфина в инертном растворителе). Полученное производное (/) вводят в реакцию с магнийоргани-ческим соединением. Выход кетонов составляет от 80 до 95%. Радикал кислоты может содержать галоген, цианогруппу или карбонильную группу, которые в этом превращении не участвуют. Таким образом, рассматриваемая реакция может служить методом синтеза функционально замещенных кетонов:

RCOONa+ + (С6Н5)3РС12 > ГR-C-0-P(C6H5)3

L ft СГ

Ч'МдВг (-MgBrCL) R\ JO + "I

-—> ;с^>-р(с6н5)з —

в ch2cl2;-30°c р/ |л J -

R-C-R'.

PO(C6H5)3

o~ о

Способность солей карбоновых кислот образовывать третичные спирты при взаимодействии с магний- и литийорганическими соединениями приводит к тому, что при синтезе карбоновых кислот через указанные металлоорганические соединения и диоксид углерода в качестве побочных продуктов образуются третичные спирты (особенно, когда диоксид углерода находится не в избытке)*:

О R RLi + С02^ RC* ^Щ- R-c-OH .

40"Li+2. н3о+ | R

При взаимодействии карбоновых кислот с тетрагидридо-алюминатом лития вначале образуются соли (см. выше), которые далее могут восстанавливаться в первичные спирты:

LiAIH4 в эфире LiAlH, в эфире (Н,0 + ) 2RCOOH -> [RCOOLi + RCOOA1/3]--- 3 >

* Именно поэтому реакцию проводят, выливая раствор металлооргани-ческого соединения на сухой лед.

358

Иногда ' для уменьшения расхода реагента карбоновую кислоту предварительно переводят в соль.

Важное синтетическое значение имеют реакции солей карбоновых кислот, сопровождающиеся декарбоксилированием.

Сухую перегонку кальциевых, бариевых, ториевых солей карбоновых кислот, а также их солей с двухвалентными железом и марганцем широко используют для получения кетонов*:

R R

^С*-Л С* 350-400°С

1^ s+\ ->- 0=С^ +СаО + С02 •

оЛ Со R

ЧСа2'+

Определенное значение для синтеза симметрично построенных углеводородов имеет реакция, открытая Кольбе. Им было найдено, что соли карбоновых кислот при электролизе подвергаются на аноде декарбоксилированию с образованием свободных радикалов, которые, сочетаясь, дают углеводороды:

RC00- _JL+ R_C/. [R] R-R .

Также через стадию декарбоксилирования происходит реакция замены карбоксильной группы в карбоновых кислотах на бром, т.е. синтез из последних бромидов. Серебряную соль кислоты обрабатывают бромом в кипящем тетрахлориде углерода**. Считают, что реакция протекает следующим образом:

R

х.0 cci

*-<о-д ++ ВГ2 О Ад

4-,80°с Г ^0 A9Br I С—Вг

—" R СЬ • -cl? R + ВЧ -" RBr<

Х0 Вг ~с°2 J

В некоторых случаях соли карбоновых кислот используют в качестве источников нуклеофильных частиц - карбоксилат-анионов. Когда карбоновая кислота и спирт, необходимые для получения сложного эфира, труднодоступны, синтез осущест-

* Выходы в этой реакции, как правило, зависят от загрузки: чем меньше взято соли карбоновой кислоты, тем выше выход кетона. Соли карбоновых кислот, содержащих третичный радикал, в эту реакцию не вступают.

** Для той же цели можно нагревать карбоновую кислоту с окисью ртути и бромом.

359

вляют взаимодействием соли кислоты и алкилгалоге-нида, полученного из соответствующего спирта:

RCOOAg + + RT-» R—COOR'.

-Agl

Довольно широкое применение в органическом синтезе находят соли муравьиной кислоты. Так, формиаты натрия или калия используют для получения щавелевой кислоты:

°с н3о +

2HCOONa —* NaOOC—COONa —* НООС—COOH -Н2

Реакция, очевидно, начинается с гомолиза связи С—Н, прочность которой, как и в альдегидах (см. разд. 4.2.4), должна быть понижена (как уже упоминалось, муравьиная кислота сочетает в себе свойства альдегида и карбоновой кислоты); образующиеся свободные радикалы подвергаются рекомбинации:

/, °с

2HCOONa [2H + 2COO-Na + ]->H2 + (COO-Na + )2.

Формиат аммония используется для восстановительного аминирования кетонов - превращения их в первичные амины (см. разд. 4.2.1). Эта реакция, которую открыл Лейкарт, протекает следующим образом:

^0 +°с Л н—_ —у HCtf + nh3;

х0 NH4 ОН 6.1.3.2. Ангидриды и галогенангидриды. Кетены

Важнейшими производными карбоновых кислот являются ангидриды и галогенангидриды (см. разд. 6.1.2; 6.1.3.1).

Для ИК-спектров этих соединений характерен сдвиг полос поглощения, относимых к валентным колебаниям карбонильной группы в длинноволновую область; для ангидридов vc=Q 1840-1800 см \ а для хлорангидридов*- 1815-1785 см"1.

* Наиболее доступными из галогенангидридов карбоновых кислот являются хлорангидриды. С ними обычно и имеют дело на практике.

360

Как ангидриды, так и хлорангидриды по своей карбонильной активности превосходят все другие производные кислот*. Причина этого становится понятной, если вспомнить, как увеличивается карбонильная активность кислот, при замене НО- в карбоксильной группе на ОРС14-группу. Ангидриды и хлорангидриды - устойчивые соединения, гидроксилы карбоксильных групп которых заменены соответственно на карбалкокси-группу или хлор. Как карбоксилат-, так и хлорид-анионы, являются хорошими уходящими группами (см. разд. 2.1.1) и поэтому легко замещаются при действии различных нуклеофилов. Реакция, как и в случае кислот, протекает через стадию раскрытия карбонильной группы. В общем виде процесс можно изобразить следующим образом:

0"

+ Nu"—у R-C-X —у R—С*

I ^Nu Nu

R-C

\v

+ X

Х= RC00 или Cl .

Следовательно, ангидриды и хлорангидриды являются активными переносчиками ацильного остатка [RC(O)—] на нуклеофилы, т.е. ацилирующими агентами:

СНз-С—80Н

сн3сох

Н2,в0

с2н5он

-нх

NH3

II о

сн3—С—0С2Н5

о

СН3— С— NH2

II о

X= RC00 или Cl .

Из хлорангидридов могут быть получены смешанные ангидриды:

J> _„СН"з-<о .

снзсоа +- R-* Исключение составляют внутренние ангидриды карбоновых кислот-кетены, которые не подходят под данное в разд: 6.1.3 определение производных карбоновых кислот.

361

Следует иметь в виду, что при использовании последних в качестве ацилирующих агентов на нуклеофил переносится остаток более слабой кислоты, а анион более сильной играет роль уходящей группы:

СН3С^ с2н5он .0

;о-у сн3с^ + cci3coo"+ н+.

cci3< ос2н5

При взаимодействии с магнийорганическими соединениями ангидриды и хлорангидриды дают третичные спирты:

R-c:

.0 R'MqHal *---у

¦ О MgHa R—С—X

L R

MgHalX R"

;с=о

R'

1. R'MqHal; l

-V"* R-C-OH.

2. H30+ |

Важно отметить, что в случае хлорангидридов (X = С1), в отличие от солей, реакцию можно остановить на стадии образования кетона, поскольку карбонильная активность хлорангидридов существенно выше, чем образующихся кетонов. Для этого реакцию проводят при низкой температуре

( — 60 н--78 °С), постепенно добавляя эфирный раствор

магнийоргайического соединения к эфирному раствору хлоран-гидрида, чтобы избежать избытка первого из, них.

Ангидриды и хлорангидриды легко восстанавливаются до первичных спиртов под действием борогидрида натрия и алюмогидрида лития*:

R-C*

\х (LiAIH4) Х= RCOO ИЛИ Cl

R-C-X I

Н

1. LiAlH.;

-тг->- RCH2OH .

2. Н30 +

Если енамин, полученный из кетона под действием пиперидина, вводить в реакцию не с алкилгалогенидами (см. разд. 4.1.2), а с хлорангидридами, то после гидролиза полученной первоначально соли образуются 1,3-дикетоны или, как их часто

* Ход восстановления алюмогидридом лития альдегидов и кетонов-см. разд. 4.2.4.

362

называют, R-дикетоны *:

RCH2CCH2R + HN^> О

Азеотропная отгонка Н20 ^

с бензолом

RCH,

—\R\ О С=СН -М ,С=0

h

L О

R О R RCH,C-CH-C-R —<- R-CH2-C-CH-C—R

¦II. I"i N+ CL

О

N+Cr О

О

H20 (НО")*

R

I

R-CH,C—CH-C-R 2II II

Из превращений ангидридов и хлорангидридов, которые не относятся к реакциям с нуклеофилами и, следовательно, не определяются их карбонильной активностью, следует упомянуть два.

Первое из них-восстановление хлорангидридов до альдегидов водородом в присутствии палладия, нанесенного на сульфат бария. Эту реакцию, которую предложил Розенмунд, применяют в тех случаях, когда соответст

страница 65
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ускоренные курсы эксель
цены часов romanson adel
дизайнер учиться по шторам в москве на лубянке
электро рамка для номерного знака

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)