химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

идроксильной, так и в карбонильной группах.

Следует иметь в виду, что в некоторых случаях этерификация может идти и по другому пути. Когда радикал в молекуле карбоновой кислоты объемистый и, следовательно, карбоксильная группа экранирована, а спирт, используемый для этерификации,-третичный, то процесс может осуществляться как SNl-замещение гидроксильной группы спирта:

(СНз)зС-ОН .+ Н+; ~"2° (СН3)зС+ ,+ HOOCR; ~Н+. (CH3)3COOCR. + H20; -Н+ +H + ; —RCOOH

R разветвленный Alk.

Подобно реакции этерификации - гидролиза, по бимолекулярному механизму протекает также изотопный обмен кислорода в карбоксильной группе. Он катализируется сильными неле-

* Различные пути смещения химических равновесий уже были описаны ранее, например в синтезе ди-н-бутилового эфира (см. разд. 3.1.4) или диацетонового спирта (см. разд. 4.2.3), реакции Меервейна-Понндорфа-Верлея (см. разд. 4.2.4).

351

тучими протонными кислотами.

.0 ,я н+ ,о-н ,-н2о;-н+ .о Jo

N0H ,я I 0-H +KeO;+H+ ^OH N)H

Меченые соединения образуются только при протонировании двух немеченых гидроксильных групп в интермедиате / (т. е. при отщеплении молекулы обычной воды).

Синтез надкислот из карбоновых кислот обработкой последних пероксидом водорода в кислой среде также относится к реакциям рассматриваемого типа:

^0 +н+ .О-Н ~н+ Го^-н R—СсГ + НООН R-C^ + t=±R-q? <-"

он -н+ |\0-o-ri ~н+ ri^o-0-н

ОН i v0 А н' NH

3=± R-CC" + Н,0+.

^о-о-н 3

Молекулы надкислот образуют внутримолекулярную водородную связь:

л—Н

r-< | о—О

В некоторых случаях их, как и другие пероксиды, используют для инициирования свободнорадикальных реакций. Их применяют в качестве мягких окислителей. Примером может служить получение а-оксидов из алкенов (см. разд. 3.4.1). Эта реакция в полярных, малополярных и неполярных средах протекает по различным механизмам.

Превращение карбоновых кислот в хлорангидриды и ангидриды также относится к реакциям рассматриваемого типа и осуществляется при обработке их пента- или трихлори-дом, а также хлороксидом фосфора и тионилхлоридом. Реакция протекает через стадию образования производного, в котором атом водорода в карбоксильной группе замещен на сильную электроноакцепторную группировку. При этом увеличение карбонильной активности кислоты достигается не в результате поляризации карбонильной группы, как в описанных выше случаях, где имело место ее протонирование, а в результате введения сильной электроноакцепторной группировки (например, ОРС14 при использовании РС15) к карбонильному атому угле-

352

рода. Образование такого производного может, вообще говоря, идти двумя путями:

2PCl5 —<-РС1+ + PClg ;

pClg *- PCl5 + СГ ;

R-C

R—С

H

P-Cl

^H ci Ul или

+/C1

CI Cl

-H+ v

cr

OPCL,

Ъ 01 Я ¦R—C-0—P—Cl

i

Cl

Cl

r-C^ т POCl, + cr

Аналогичным образом идет реакция и при использовании трихлорида и хлороксида фосфора.

При применении тионилхлорида все продукты реакции, кроме хлорангидрида карбоновой кислоты, газообразны и поэтому последняя получается обычно сразу в чистом виде:

R—С'

О-Н

S0CL

-HCI

-*¦ R—С

xo-sf

ЧС1

сг

о —*¦

r4Vs^

R-Ct. + SO, + СГ Cl-

Хлорангидриды карбоновых кислот не могут быть получены при действии сухого хлороводорода на карбоновые кислоты по тем же причинам, что и галогенгидрины альдегидов и кетонов (см. разд. 4.2.2).

Превращение карбоновых кислот в ангидриды под действием пентаоксида фосфора, так же как и описанный выше синтез хлорангидридов, протекает в результате превращения гидроксила карбоксильной группы в хорошую уходящую группу

23-370

353

(см. разд. 2.1.1):

R-cf° +p,Oc^r-c^° . J!2^

N0-h 5 N0-p,04-h

\J н-cf -> r-c-o-p2o5-h —N> + p,0eh2 .

r-c-o-h ^0

Формально реакция получения ангидрида кислоты сводится к отщеплению воды от двух молекул карбоновой кислоты (отсюда название-ангидрид). Однако применять для этой цели серную кислоту нельзя, так как при этом образуются трудно разделимые смеси, из которых ангидрид выделить не удается.

Таким образом, с карбоновыми кислотами легче реагируют как нуклеофилы те реагенты, которые обладают слабыми основными свойствами (тогда не образуются соли). Поскольку такие реагенты часто являются также слабыми нуклеофилами, а карбоновые кислоты обладают пониженной (по сравнению с альдегидами и кетонами) карбонильной активностью, для протекания соответствующих реакций требуется активация карбонильной группы в карбоксиле. Активацию осуществляют либо протони-рованием карбонильного атома кислорода, либо превращением гидроксильной группы в хорошую уходящую, группу. В отличие от реакций нуклеофильного замещения гидроксильной группы в спиртах, нуклеофильное замещение ее в карбоксильной группе протекает через стадию присоединения, сопровождающуюся раскрытием карбонильной группы, с последующей регенерацией карбонила и уходом замещаемой группы.

Рассмотренные реакции используются для синтеза сложных эфиров, надкислот, хлорангидридов (и других галогенангидри-дов) и ангидридов. Реакций карбоновых кислот, в которых затрагивается а-углеродный атом сравнительно немного.

Свободнорадикальное галогенирование идет неизбирательно. Примером может служить хлорирование н-масляной кислоты:

С1,

—* С1СН2СН2СН2СООН + СН3СНС1СН2СООН +

/iv

31% 64%

5%

354

В связи с этим прямое галогенирование карбоновых кислот как препаративный метод удобно использовать только в том случае, когда все С—Н-связи в молекуле кислоты равноценны. Таким путем получают, например, хлоруксусную кислоту:

Cl,; Av; 117Х СН3СООН ->- С1СН2СООН + НС1.

Для получения а-хлорзамещенных кислот в качестве хлорирующего агента применяют хлорид меди (II):

RCH, СООН + CuCl,

LiCl; ДМФА; 80 °С; 1г

RCHC1COOH (60%).

Одним из наиболее распространенных методов синтеза а-бромзамещенных кислот является реакция Гелля-Фольгарда-Зелинского. В этом случае кислоту обрабатывают смесью трибромида (или трихлорида) фосфора с бромом. Реакция протекает по следующему механизму: '

r i

СН,

НО

+ РВг3

-ровг2;

-НВг

В г

r I

СН-7-Н

-нвг

'О—Р—ВГ

СН

¦ Ц вг

Вг О —Р—Вг

r Вг

вг2 СН —=* I

С-Вг )

вг о—р;

Br J

-РВг,

4?°

> R-ch-ct 3 I чВг Вг

Полученный таким путем галогенангидрид а-бромзамещен-ной кислоты при обработке его водой дает соответствующую кислоту:

,.0

RCH-C

I

Вг

Н,0

Вг

RCH-cf 1 X

+ НВг

ВГ

он

Из реакций с участием а-углеродного атома карбоновых кислот следует упомянуть пиролиз, уксусной кислоты, приводящий к ее внутреннему ангидриду-кетену:

700 С; нихромовая нить СН3—СООН -* СН2 = С = О 4- н2о.

23*

355

Свойства этого соединения будут рассмотрены ниже (см. разд. 6.1.3.2).

Заканчивая обсуждение свойств монокарбоновых кислот как таковых, следует остановиться на особых свойствах муравьиной кислоты. Судя по строению, она должна сочетать в себе свойства карбоновой кислоты и альдегида: -

Муравьиная кислота проявляет все свойства карбоновых кислот (она значительно сильнее уксусной; ее К„5 = 1,77 10"4), а также свойства альдегидов (способность к легкому окислению). Так, например, оксид серебра, не говоря уже о более сильных окислителях, превращает ее в угольную кислоту:

Ag20

НСООН —>¦ Ag + СО, + Н20.

Концентрированная серная кислота разрушает муравьиную до оксида углерода(П) и воды:

h2so4

НСООН -* н2о + со.

Реакция, очевидно, начинается с протонирования и завершается отщеплением молекулы воды и протона:

Л H+(H2S04) Л° .

н-сс -—^ Н-С'+м —>¦ Н+ + СО + Н,0 •

хо-н о:

н

Справедливость подобного механизма расщепления подтверждается тем фактом, что соединения, в которых фор-мильный остаток Н—С = О связан с электроноакцепторными группировками, неустойчивы. Примерами могут служить гало-генангидриды и ангидрид муравьиной кислоты, легко распадающиеся с образованием оксида углерода (II) и, соответственно, галогеноводородов и муравьиной кислоты:

Н— СО—X -> СО + нх,

X = Hal и ООСН.

356

6.1.3. Производные предельных кислот

Соединения, которые могут быть получены из карбоновых кислот путем химических изменений в карбоксильной группе, не сопровождающихся образованием углерод-углеродных или углерод-водородных связей, независимо от стадийности этих изменений называются производными карбоновых кислот. Принадлежность того или иного соединения к последним обычно проверяется формальным его гидролизом: если в результате получается кислота, то отнесение сделано правильно.

6.1.3.Т. Соли

Соли являются простейшими производными карбоновых кислот. Из всех производных они являются наиболее устойчивыми к действию нуклеофильных агентов. Есть два пути, позволяющие ввести их в реакцию с нуклеофилами.

1. Перевод соли в ковалентнопостроенное соединение. Простейший пример - нагревание аммонийных солей карбоновых кислот, в результате чего они диссоциируют с образованием свободной кислоты и аммиака, которые затем образуют амид:

^° *°с J> R-Ctf ->¦ R-Cf + NH,—у

XTNH + . X0H —>- R-C-OH R-C* + H,0 .

+Ан3

Дру

страница 64
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить букет невесты из белых роз
Компания Ренессанс: лестница модульная купить в москве - всегда надежно, оперативно и качественно!
стул посетителей изо хром
индивидуальный склад москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)