химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

м"1; vOH = 3300 - 2500 см 1.

В масс-спектрах карбоновых кислот наиболее интенсивны пики ацил-катионов, образующихся в результате разрыва ацильной связи:

RCH2COOH ~Л [кСН2СО]+ + он,

а также пики продуктов перегруппировки. Для карбоновых кислот нормального строения характерно наличие пика иона с т/е = 60, соответствующего уксусной кислоте.

Рассмотрим вначале реакции с участием только карбоксильной группы.

Кислотные свойства карбоновых кислот (легкость отщепления протона от карбоксильной группы) обусловлены не только электроноакцепторным влиянием двух атомов кислорода, но и сравнительной устойчивостью образующегося при протониза-ции аниона. Последняя объясняется эффективностью делокализации в нем отрицательного заряда, что приводит к равноценности обоих атомов кислорода (мезомерный эффект):

не/* ^RCf +н+; . чо-н чо~

RCf -«-»-RC' или R—Со,- .

Длины обеих связей С—О в карбоксилат-анионе одинаковы и составляют 0,127-0,129 нм.

Тенденция к выравниванию длин связей углерод - кислород наблюдается даже в самой карбоксильной группе. Так, длина С=0-связи в молекуле карбоновой кислоты составляет 0,124 вместо 0,121 нм в альдегидах и кетонах, а длина С—ОН-связи-0,139 вместо 0,143 нм в спиртах.

Подвижность протона в карбоксильной группе, с одной стороны, и наличие в ней атомов кислорода, способных выступать в качестве жестких оснований, с другой, приводит к тому, что карбоновые кислоты, как и спирты (см. разд. 3.1.2), образуют межмолекулярные водородные связи, давая ассоциаты. Поскольку на карбонильном атоме кислорода электронная плот-

346

ность увеличена, есть основания считать, что именно он участвует в этом процессе. В таком случае ассоциацию карбоновых кислот можно представить следующим образом:

R R R

III

гУ^о-н- • • о^о-н - •• о^о-н- • •

Простейшие карбоновые кислоты, будучи растворенными в неполярных растворителях, например в бензоле, ассоциируют с образованием димеров:

сн3-сх ^с-сн3

О—

Температура кипения карбоновых кислот выше, чем большинства других соединений с той же молекулярной массой, в том числе и спиртов (см. разд. 3.1.2). Очевидно, это объясняется прочностью водородных связей в ассоциатах, разрушающихся при испарении. Например, т. кип. масляной кислоты и н-амило-вого спирта, молекулярная масса которых одинакова (88), существенно различаются и составляют 162 и 138°С соответственно.

На силу кислот большое влияние оказывает природа радикала, связанного с карбоксильной группой: с увеличением электроноакцепторности последнего протонизация облегчается и сила кислоты возрастает, а с увеличением электронодонор-ности она падает. Примерами могут служить хлор- ( — /-эффект) и метил- (-(-/-эффект) замещенные уксусные кислоты R*R R3-COOH, константы диссоциации которых в воде при 25 °С приведены ниже:

К1 Cl CI С1 Н СН3 СН3

R2 Cl Cl Н Н Н СН3

R3 Cl Н Н Н Н СН3

К„105 121000 5100 155 1,76 1,39 0,98

Степень диссоциации карбоновых кислот существенно зависит от природы растворителя. В апротонных неполярных растворителях, например в бензоле, карбоновые кислоты практически недиссоциированы. В протонных растворителях наибольшая диссоциация наблюдается в воде. В водных растворах^диоксана, спиртов и других подобных им растворителей диссоциация кислот увеличивается с увеличением содержания воды. Так, например, константа диссоциации уксусной кислоты в воде, 20%-м и 80%-м водном диоксане составляет соответственно 1,82• Ю-5, 5,11-10 6 и 7,24- Ю-11.

347

Карбоновые кислоты вытесняют угольную кислоту из ее солей, что используется как качественная проба на присутствие карбоксильной группы в органическом соединении, поскольку соответствующая реакция сопровождается вспениванием:

2СНХООН + Na2C03

2CH,COONa + Н,0 + СО,

Будучи более сильными кислотами, чем спирты, карбоновые кислоты образуют соли под действием алкоголятов спиртов:

C2H5ONa + СН3СН2СООН —*• CH3CH2COONa + С2Н5ОН.

Карбоновые, как и другие протонные кислоты, взаимодействуют с достаточно активными металлами, их оксидами и гидроксидами, а также аммиаком с образованием солей:

V2 zn

RCOOH

V2MgO

RC00Zn/2 + V2 H2 RC00Mg/2 + 1/2 H20

NaOH

RCOONa + H20

NH3

-y RCOONH4

Как уже упоминалось (см. разд. 2.3), металлооргани-ческие соединения и гидриды металлов* являются обычно сильными основаниями. С ними также взаимодействуют карбоновые кислоты с образованием солей:

CH3Mgl

RCOCH-

-у RCOOMgl + СЩ

R'CSCNa> RCOONa + R'CSCH

NaH

-RC00B/3 + R'H - RCOONa + 1/2 H2

Важнейшими реакциями карбоновых кислот, в которых также затрагивается карбоксильная группа, является их взаимодействие с нуклеофилами. Очевидно, что решающую роль в этих реакциях играет карбонильная активность карбоновых кислот. Для облегчения понимания существа вопроса полезно вспомнить химические свойства альдегидов и кетонов и представления об их

348

карбонильной активности (см. разд. 4.2.1 и 4.2.2). Формальное различие в структурах альдегида или кетона и карбоновой кислоты заключается в появлении гидроксильной группы вместо радикала или водорода при карбонильном атоме углерода. Необходимо выяснить, как будет влиять на карбонильную активность такая замена. Известно, что отрицательный индуктивный эффект атома кислорода в гидроксильной или алкоксильной группах много меньше, чем его положительный мезомерный эффект ( —1« +М)*:

\ ,0

R-C^.+M

-7»о—н

Следовательно, в карбоксильной группе частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода должен быть меньше, чем в случае альдегидов и кетонов.

Это находит отражение в активности карбонильной группы. Уксусная кислота, например, не реагирует с дисульфитом натрия, а уксусный альдегид и ацетон легко образуют соответствующие аддукты (см. разд. 4.2.1).

Многие нуклеофилы являются также и основаниями (аммиак, гидроксиламин, гидразин, цианид-анион и т. д.) и переводят карбоновую кислоту в карбоксилат-анион, карбонильная активность которого существенно понижена (как уже было сказано выше, отрицательный заряд в нем равномерно распределен между обоими атомами кислорода и обе связи углерод - кислород полуторные; так что карбонильной группы в карбоксилат-анионе, по существу, нет). В связи с этим взаимодействие нуклеофилов с кислотами часто приводит только к образованию солей. Чтобы избежать этого, используют нуклеофилы, обладающие слабыми основными свойствами (они, как правило, являются и слабыми нуклеофилами). Принимая во внимание вышеизложенное, легко понять, что для осуществления соответствующих реакций необходимо активировать карбонильную группу в карбоксильном фрагменте (аналогично тому, как это делают при получении аддуктов альдегидов и кетонов в реакциях со слабыми нуклеофилами-см. разд. 4.2.2).

Из реакций с участием карбонильной группы важное значение имеет реакция этерификации-взаимодействие карбоновой кислоты со спиртом в кислой среде, приводящее к образованию

* Этот эффект выражается, в частности, в укорочении длины связи С—ОН в карбоновых кислотах по сравнению с таковой в спиртах.

349

эфира этой кислоты*.

RCOOH + R—ОН Ч± RCOOR + Н20.

Эта реакция называется этерификацией, если она протекает слева направо, и гидролизом - если справа налево.

Реакция этерификации - гидролиза может, в принципе, протекать двумя различными путями:

rc

NT

он + н

RC

or'

>0R'+ н

он (а)

ИУ1И

rc

н + но

r'

rc

r'+ но

н Ф)

Применение спирта, меченного 180, показало, что реакция идет по пути (а):

RCOOH + H18OR'

RCOi8OR' + Н20.

В то же время при применении кислоты, меченной 180 по карбонилу, наблюдалась потеря активности. Это свидетельствует о том, что в реакции затрагивается и карбонильный атом кислорода карбоксильной группы:

rc^

+ HOR

ОН

.0

Rcr + н,о

^or' 2

rc

or'

+ н2'°о

Эти данные наряду с кинетическими (установлено, что как этерификация, так и гидролиз сложного эфира - бимолекулярные реакции), позволили предложить следующий механизм этого превращения:

r—с

ОН

+ н + r'oh ;

: r-c^ + r'oh

о-н

i + ~н+ R—с—о—R ч=± i i ~н+ oh h

* Эфиры карбоновых кислот называются сложными эфирами.

350

^"r-c-or ^ r—с^ + н20 +=± r-сг + н,0 l+ X0R N)r'

н' чн //

Если рассматриваемое превращение используют в препаративных целях, т. е. для получения сложного эфира, то равновесие смещают вправо^ Для этой цели чаще всего удаляют воду из реакционной среды (азеотропная отгонка с бензолом) или используют большой избыток дешевого реагента (кислоты или спирта), который должен быть достаточно реакционноспособ-ным*.

Как видно из приведенной выше схемы, потеря активности (т.е. 180 в карбонильной группе) молекулой кислоты происходит • на стадиях, когда гидроксильный и карбонильный атомы кислорода становятся равноценными (карбонильный атом углерода переходит из sp2- в л/)3-гибридное состояние, см. / и 77).

Справедливость приведенного выше механизма была также подтверждена результатами кислотного гидролиза этилацетата в воде, меченной 1аО, приводящего к образованию уксусной кислоты, содержащей метку как в г

страница 63
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
нетбук на прокат
Фирма Ренессанс производство лестниц из из дерева - продажа, доставка, монтаж.
кресло престиж в 14
аренда склада для хранения вещей свао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)