химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

а АМХ, даже если у А и X нет КССВ. Корреляция в этом случае возникает за счет посредника-ядра М, у которого есть КССВ и с А и с X. Так, на линии

336

Рис. 5.48. Двумерный Л/OisSY-спектр Р-метилксилопиранозида

химического сдвига протона Н-1 (рис. 5.47) имеется два корреляционных пика-в координате Н-2 (обычный COS У-пик, так как у этих двух протонов есть КССВ) и в координате Н-3 (релейный пик, следствие спинового взаимодействия протона Н-2 одновременно с Н-1 и Н-3). В двухступенчатом варианте рассматриваемого вида спектроскопии коррелируются химические сдвиги всех ядер в спиновой системе AMQX, в трехступенчатом - в системе AMQRX.

Двумерная спектроскопия ядерного эффекта Оверхаузера (NOESY). Этот вид спектроскопии имеет то же представление, что и COSy-спектроскопия (рис. 5.48), однако внедиагональные пики в NOES У-спектре появляются в координатах химических

22-370

337

сдвигов протонов, пространственно сближенных друг с другом до расстояния 20-30 нм (см. разд. 5.9). Различие в информации, представленной в COSY- и NOESУ-спектрах, наглядно видно из сопоставления рис. 5.46 и 5.48. В A/OESy-спектре, например, химический сдвиг протона Н-1 коррелируется с химическими сдвигами пространственно близких с ним протонов Н-3 и Н-5а (1,3-диаксиальное взаимодействие в шестичленном цикле), в спектре COSY этих корреляционных пиков нет из-за отсутствия соответствующих КССВ. Самый мощный пик в iVO^SY-спектре лежит в координатах химических сдвигов протонов Н-1 и метильной группы, что также отвечает их пространственной сближенности, в спектре COS У этот пик невелик из-за малой величины КССВ.

Двумерная гетероядерная 8-спектроскопия. Эта разновидность двумерной 5-спектроскопии коррелирует химические сдвиги гетероядер (например, 13 С) и присоединенных к ним протонов (иногда - других ядер). Двумерный спектр состоит только из корреляционных пиков, расположенных в координатах химических сдвигов гетероядра и протонов (рис. 5.49). Если (как и в приведенном примере) атом углерода несет два неэквивалентных протона (Н-5а и Н-5е), на уровне химического сдвига 13С будет два корреляционных пика. При расшифрованном протонном спектре двумерная гетероядерная спектроскопия дает возможность отнести сигналы всех протонированных углеродных атомов. Отнесение сигналов четвертичных атомов углерода становится возможным, если химические сдвиги 13С и протонов коррелируются не через большую КССВ 1 j (как в вышеописанной методике), а через малые дальние КССВ "J (методика COLOC, рис. 5.50). В последнем случае корреляционные пики появляются в координатах химических сдвигов атома углерода 13 С и протонов, отделенных от него двумя-тремя связями и имеющих малые (порядка 2-10 Гц) КССВ 2 Jc н и 3JC н. Несмотря на подавление корреляционных пиков за счет больших КССВ Vr н, часть из них присутствует и в спектре COLOC (например, пик на месте пересечения химических сдвигов протонов и углерода группы СН3, или углерода С-5 и протонов при нем; см. рис. 5.49).

ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ 13 С РАЗЛИЧНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

>с=о Альдегиды

>с=о кислоты

>с=0 Эфиры, амиды

>c=s Тиокетоны

>c=n^ язометины

-c=N нитрилы]

>с=]\к гетероароматика

>С=С< влквны 1

>с=с< Драм атака

>с=с< гетероароматика

-С=С— Алкины |

>С-(К

>c-n<

^ С—Hal >СН-С^- (С-трега 1чны

>СН-(К

>CH-N<

>CH-S^

> СН—Hal -СН2-С(- (С-Втор 1чны1 ) про <ло- -пан '

— СН2~0^ -CH2-N<

-CH2-S^

-CH2-Hal

н3с-С<5 (с-перВичные)

НзС-О^

H3C-N<

H3C-S^

НзС-Hal дмсо

Обычные растворители 1 1 1 1 1 1 1 11

(СН3)2СО CS2 cf3cooh СеНе cf3cooh со, снс131,4-Диоксан сн3он (СН3)2СО

М.д. (ТМС)

1 1 1 li—1 1—1 Г~| 1 0 0 0 0 ? X X X я О О О О к д д а S" Cl,

У У °х° У° У I | 1 1 «Л со го ^ со -1. -j- -!¦ ¦]¦ a n * « 5; 1 ы CO СО со О О U е- Ч 1 а ' 1 | ' ^ ,ч Р ,<о to Го СО СО СО л. М О О т ^- - Л Л i -1 j3 S .р Со Oq Оо СП :t СП ^: К CTJ ж "я 3

д ш О

Qi Q Я 9 яд тт тт к д к ж ?У I tt Д д д г CD саз те

* 1 1 . i 2 1 $ !fi 7 ' °> 4. Л p a » 1+ о со 1л 1 § к

1 0 z ft и и и ООО /\ /\ /\ XX XX XX д Ц-х Ц-х X X 1 1 1 те

t Ч1 l+ й i 03 crj 1 СЛ 1 1 °> й / ж 5

1

I I

о

8

1 I 1

Соединение Соединение %,н', ГЦ

I | С ycpedi

H-C-C-hJ SOW. 2-7

' ' { транс

вицинальные кссв 'ненная в-9

5-п

I

н-с-о-н

н-С—n-h I I

Н-С—S-H

H-C-N—Н I I

-с=о

I ч

н-с-с=о I I

о=с-с=о i I н н

=с-с=о I I н н

нч н

- х1

3-12 2-5 7-9 5-9

1-5 1-3 5-8

10-19

на за, а' 5-и

/vJ^He За,в' В-7 на'

0-5

5-12 3-8 2,5-5

1,5-3,5

|_транс J

(V" Ц"С 1 0-7 \_/ транс )

а:

Э2,3 Э3.4

7-8

5-е

7-8

Соединение пЗцН'(п>3),Гц Соединение п0н н<(п>3),Гц

н\с/с\с/н о-з

Дальние КССВ

Н-С-С2?С-Н

Нч

с=сч

^с-н

-7,5т -2,5.

-2 т-3 7т2

С\ Сч. ,н транс, транс 1,3 iy ХС/ NC транс, цис 0,8

мета 1-3 пара 0-7,5

6. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Из соединений, в состав которых входят кислородсодержащие функциональные группы, помимо спиртов, простых эфиров, а-оксидов, альдегидов и кетонов важное значение имеют карбоновые кислоты. В качестве кислородсодержащей функции в этом случае выступает карбоксильная группа СООН.

6.1. монокарбоновые кислоты

ч

Монокарбоновые кислоты содержат в молекуле одну карбоксильную группу; их называют также одноосновными, поскольку их молекула может связывать один эквивалент основания.

6.1.1. Получение

Ранее были описаны многие методы синтеза монокарбоновых кислот. Большое место среди них занимают реакции окисления. Последние позволяют получать карбоновые кислоты из алканов (см. разд. 1.1.3), алкенов (см. разд. 1.2.3), алкинов (см. разд. 1.4.3), первичных спиртов (см. разд. 3.1.5), гликолей (см. разд. 3.2), альдегидов и кетонов (см. разд. 4.2.4). Помимо этого они могут быть получены из магнийорганических соединений (см. разд. 2.3.1), а также, как будет показано позднее, многими другими методами.

В промышленности для этой цели используют реакции с участием монооксида углерода. Так, при обработке последнего щелочью или алкоголятом щелочного металла при 0,6-0,8 МПа и 120-130 °С образуется соль карбоновой кислоты, из которой гидролизом в кислой среде получают кислоту:

н О+

RONa + СО -> RCOONa RCOOH,

R = Н или Alk.

Металлокомплексный катализ (см. разд. 1.2.3.1, 1.3.2.2, 1.3.2.3) широко используют для крупномасштабного синтеза карбоновых кислот, например для получения их из алкенов или для синтеза уксусной кислоты из метанола:

RCH = СН2 + СО + Н20 Nl(C°4 RCH2CH2COOH;

i,°C; Р

Родиевый

катализатор

345

6.1.2. Свойства

В ИК-спектрах карбоновых кислот проявляются две характерные полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям карбонильной (С = О) и гидроксильной (ОН) групп карбоксильного фрагмента: vc = Q = 1725 - 1690 с

страница 62
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
rhtgrbt rhjdfnb bp vfccbdf yf pfrfp
Рекомендуем приобрести офисную технику в КНС DS-2CD2742FWD-IS - супермаркет компьютерной техники.
http://www.prokatmedia.ru/sound.html
купить рекламный стенд

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.06.2017)