химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

-Градусный импульс, приложенный в момент времени т вдоль оси х', поворачивает все векторы вокруг этой оси (см. рис. 5.41,6). После поворота все векторы сохраняют направление и скорость движения, но более быстрые векторы оказываются в результате поворота «позади» более медленных. Вследствие этого через интервал времени 2т все векторы встретятся на оси — у', сформировав вновь суммарный вектор намагниченности М (см. рис. 5.41,6). Приемник зафиксирует рост намагниченности вдоль оси — у' (спиновое эхо), после чего начнется спад индуцированного эхо-сигнала. Как и обычный

328

ИС, спад после спинового эха можно преобразовать в ¦ спектр частотном представлении. Интенсивность сигналов в спектре, олученном с помощью спинового эха, будет уменьшаться с увеличением интервала х несмотря на то, что влияние неоднородности магнитного поля Я0 в объеме образца устранено в описан-JHOM эксперименте: все векторы намагниченности, относящиеся !к ядрам в различных частях образца, уменьшаются в течение времени 2т вследствие естественных обменных процессов, обусловливающих поперечную релаксацию. Характеристическое время Т2 спада чнамагниченности может быть найдено из зависимости

где А,-амплитуда сигнала в эксперименте с задержкой между импульсами т.

5.11. ДВУМЕРНАЯ ЯМР-СПЕКТРОСКОПИЯ

Использование импульсных последовательностей позволяет получить спектры ЯМР в качественно новом представлении, при котором спектральная информация разнесена по двум частотным координатам и обогащена сведениями о взаимозависимости параметров ЯМР. Прежде чем охарактеризовать возможности и назначения различных модификаций двумерной ЯМР-спектроскопии, рассмотрим один из способов разделения спектральной информации по ортогональным осям. Проследим за поведением векторов намагниченности в системе ядер АХ в условиях эксперимента со спиновым эхом (рис. 5.42). 90-Градусный импульс, направленный по оси х', поворачивает все векторы намагниченности к оси у'. В дальнейшем будем следить за поведением

Рис. 5.42. Воздействие 90- и 180-градусного импульсов на вектор макроскопической намагниченности М ядер А системы АХ (/и s-«быстрый» и «медленный» векторы):

а - отклонение вектора М в плоскость х 'у' под действием 90-градусного импульса и последующее расхождение векторов; б-действие 180-градусного импульса - переименование векторов и дальнейшее их расхождение

329

векторов намагниченности, связанных только с ядрами А, и отвлечемся от релаксационных процессов. Пусть для определенности частота резонанса ядер А выше, чем несущая частота импульсов. Тогда после импульса вектор М, связанный с ядрами А, начнет двигаться по часовой стрелке и распадется на две компоненты в соответствии с ориентацией ядра X относительно Н0 в каждой конкретной молекуле. Назовем одну компоненту «быстрой», а другую - «медленной» в соответствии со скоростью их движения в плоскости х' у'. Пусть более «быстрая» компонента связана с а-ориентацией, а- более «медленная» - с Р-ориентацией ядра X. По мере развития процесса вектор, связанный с Р-ориентацией ядра X, будет все больше отставать от вектора, связанного с а-ориентацией. Воздействуем на систему через время т. 180-градусным импульсом. Если бы мы имели дело с системой из разнотипных ядер (например, А-протоны, Х-ядра 13С), в результате воздействия «быстрая» компонента оказалась бы позади «медленной», и через время 2т обе совпали бы на оси у', сформировав сигнал спинового эха. Для однотипных ядер А и X картина иная: 180-градусный импульс обращает намагниченность не только ядер А, но и ядер X. Поскольку скорость движения компонент связана с ориентацией ядер X, 180-градусный импульс как бы переименовывает компоненты, превращая «быструю» в «медленную» и наоборот. Компонента, ставшая «медленной», окажется позади компоненты, ставшей «быстрой», и через время 2т расстояние между ними еще более возрастет. В результате в момент образования спинового эха проекции компонент на ось у' (и сам сигнал спинового эха от ядер А) ока*жутся ослабленными по сравнению со случаем, когда ядра А и X не имеют КССВ. Соответственно, Фурье-преобразование СИС после спинового эха даст спектр в частотном представлении, в котором компоненты сигнала А будут ослаблены. Серия экспериментов с различными задержками позволяет получить после Фурье-преобразования всех СИС зависимость амплитуды компонент сигнала ядер А от т, по внешнему виду и по сути похожую на обычный СИС, где роль времени выполняет длительность задержки т. Фурье-преобразование последней зависимости даст, как обычно, спектр в частотном представлении, в рассматриваемом случае-дублет с расстоянием между компонентами, пропорциональным величине КССВ.

Описанный способ разделения информации по двум частотным осям является далеко не единственным; не обязательно также использование для этой цели последовательности импульсов, характерных для спинового эха. Общим для всех экспериментов в двумерной спектроскопии является последовательность из двух или более импульсов и переменный временной

330

интервал т между ними. Не вдаваясь в физические основы экспериментов, рассмотрим практические аспекты использования двумерной ЯМР-спектроскопии на примере наиболее широко используемых методик.

Двумерные 7-спектры. Любой двумерный спектр представляет собой поверхность в трехмерном пространстве, где интенсивность (высота) сигналов представлена как функция двух независимых частот. Для двумерной J-спектроскопии характерно наличие одной частотной координаты, связанной с КССВ, и второй координаты, связанной с химическими сдвигами. На рис. 5.43 представлен одномерный ПМР-спектр Р-метилксилопи-ранозида в D20, на рис. 5.44-двумерный J-спектр того же соединения как результат серии из 128 экспериментов со спиновым эхом.при различных значениях т. Фурье-преобразование по обеим ортогональным осям и несложная для ЭВМ процедура поворота матрицы позволяют расположить информацию таким образом, что по одной оси (см. рис. 5.44) осталась только информация о химических сдвигах, по другой, перпендикулярной первой,-только о КССВ. Двумерный спектр в таком представлении малопригоден для анализа. Практически для извлечения спектральной информации используют различные сечения и проекции двумерного спектра. Наибольшее распространение получило контурное представление двумерных J-спектров в двух взаимно перпендикулярных координатах (рис. 5.45). Чтобы получить информацию о слабых сигналах и одновременно о положении вершин интенсивных линий, записываются как в картографии горизонтальные сечения спектра на разных высотах. Из рассмотрения рис. 5.44 и 5.45 становится понятным смысл разложения информации о химических сдвигах и КССВ по двум осям. Проекция сигналов двумерного спектра на плоскость, перпендикулярную оси КССВ, дала бы набор синглетов различной высоты, зависящей прежде всего от степени расщепления сигнала. В таком «спектре химических сдвигов» нет информации о КССВ и интегральной интенсивности сигналов, но его преимущество - лучшее разрешение по сравнению с одномерным спектром, так как вероятность перекрывания синглетов меньше, чем щироких мультиплетов. Получить же информацию о КССВ можно, сделав сечение по химическому сдвигу интересующего нас синглета перпендикулярно оси химических сдвигов. Одно из таких сечений показано на рис. 5.45. Оно позволяет найти все три

КССВ ЭТОГО ПрОТОНа (Ji.a, J4,5e И Ja,5q).

В гетероядерном варианте J-спектроскопии по одной оси обычно получают химические сдвиги гетероядер (например, 13 С), по другой, ортогональной,-КССВ гетероядер с протонами. Такое двумерное представление позволяет избежать перекры-

334

Рис. 5.46. Двумерный COSY-спектр Р-метилксилопиранозида

вания сигналов, характерного для одномерных GD-спектров сложных соединений (см. разд. 5.9).

Корреляционная 5-спектроскопия (COSY). В этом виде двумерной спектроскопии коррелируются химические сдвиги спиново связанных магнитных ядер. Двумерный спектр симметричен относительно диагонали, как бы образованной пиками одномерного спектра (рис. 5.46). Вне диагонали находятся корреляционные пики-каждый в координатах химических сдвигов двух протонов, имеющих КССВ друг с другом. Например, внедиагональ-ный пик с координатами 4,35/3,28 м. д. означает, что протоны с этими химическими сдвигами (т.е. Н-1 и Н-2) имеют КССВ. Три корреляционных пика на прямой, отвечающей химическому сдвигу 3,64 м. д., показывают, что протон, имеющий этот хими-

335

Рис. 5.47. Двумерный одноступенчатый COSYRCT-спектр р-метилксилопира-нозида

ческий сдвиг (Н-4), спиново связан с протонами при 3,98 м.д (И-5е), 3,48 м.д. (Н-3) и 3,35 м.д. (Н-5я). Двумерная спектроскопия COSY при определенных условиях помогает выявить наличие очень малых констант, обычно невидных в одномерных спектрах. Так, в приведенном спектре видны слабые корреляционные пики в координатах химических сдвигов протонов Н-1 и Н-5е или Н-1 и ОМе. Их появление связано с очень малыми КССВ 4J1>5e и *JUMe.

Двумерная релейная трансляционная спектроскопия (COSYRCT). В этом виде спектроскопии получают корреляционные пики для всех ядер спиновой системы тип

страница 61
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
табличка посторонним вход воспрещен скачать для печати
световая реклама в мск
концерт deep purple 2018
wilson reaction

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)