химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

9 показан на рисунке слева). В спектроскопии ЯМР С преднасы-щение резонанса протонов применяют в случае, когда необходимо сохранить информацию о КССВ протонов с ядрами 13С и в то

Рис. 5.38. ПМР-спектры гераниола в дейтерохлороформе при 250 МГц:

а-полный спектр; б-тот же спектр с предварительным облучением («преднасыщением») протонов Н-8; в - разностный спектр ЯЭО, полученный вычитанием спектра б из спектра а; сигналы Н-7 и Н-9 в разностном спектре усилены в восемь раз по сравнению с сигналом Н-8

21*

323

же время не потерять усиления за счет ЯЭО. Методика носит название Gated Decoupling (GD) и заключается в том, что образец в течение нескольких секунд облучают широкополосным полем Н2 на частотах резонанса протонов, а затем, сразу после выключения поля Н2, записывают спектр 13С. Поскольку спин-спиновая связь восстанавливается со временем электронной релаксации (в шкале времени ЯМР-практически мгновенно), а равновесная заселенность уровней-со временем Ti релаксации ядер, в GD-спектре удается частично использовать усиление за счет ЯЭО.

5.10. ИМПУЛЬСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Для получения обзорного спектра ПМР неизвестного соединения способом «развертка по частоте» необходимо медленное (в течение 250-500 с) прохождение по всему диапазону частот протонного резонанса. При этом для возбуждения ядер используют слабые радиочастотные поля Н1 порядка 1 Вт и менее. При развертке по частоте большая часть времени тратится на прохождение «пустых» областей спектра, т.е. не содержащих сигналов. Существует иной способ возбуждения магнитных ядер ^ с помощью коротких и мощных (сотни киловатт!) высокочастотных (ВЧ) импульсов. Импульс с несущей частотой v0 и длительностью tp создает полосу возбуждения в диапазоне частот + 1/?р. Если длина импульса исчисляется несколькими микросекундами, a v0 примерно соответствует центру области частот резонанса для данного вида ядер, полоса перекроет весь диапазон частот, обеспечивая одновременное возбуждение всех ядер.

Рассмотрим результаты воздействия мощного ВЧ-импульса на простые спиновые системы. Пусть в веществе имеется единственный вид протонов (например, ацетон), а несущая частота v0 совпадает с резонансной частотой для этих протонов. Направим мощность импульсного радиочастотного поля Н1 вдоль оси х' во вращающейся системе координат (рис. 5.39). В результате воздействия поля Н1 вектор макроскопической намагниченности М отклонится к оси у', вдоль этой оси появится компонента вектора намагниченности, которую мы и будем фиксировать с помощью приемника (см. рис. 5.39, а). Вследствие различия резонансных частот для ядер в разных частях образца (из-за неоднородности поля Н0 в объеме образца) отдельные векторы намагниченности начнут «рассыпаться» в веер в плоскости х' у', что приведет к экспоненциальному спаду намагниченности вдоль

324

оси у с характеристическим временем Т2 (см. рис. 5.39,6). Поскольку ширина линии связана со временем Т2 (А = 1 /я Т2), экспонента несет информацию о форме сигнала ЯМР.

Изменим условия эксперимента, сдвинув несущую частоту импульса v0 в область более низких частот по сравнению с частотой резонанса ядер vt (см. рис. 5.39,в, г). В результате воздействия ВЧ-импульса вектор М вновь отклонится к оси у', так как в широкой полосе возбуждения присутствует и частота vt. Во вращающейся системе координат отдельные вектора намагниченности начнут вращаться вокруг оси z', поскольку частоты v0 и vt теперь не совпадают. Одновременно будет происходить рассыпание векторов в веер, как в предыдущем случае. Фиксируя суммарную намагниченность вдоль оси у', мы получим экспоненциально затухающую синусоиду с периодом 1 / (vx — v0). Она содержит информацию как о частоте vt (т.е. фактически о химическом сдвиге), так и о форме линии. Для многоспиновых систем спад индуцированного сигнала (СИС) выглядит как сложная интерферограмма многих спадающих по экспонентам синусоидальных колебаний. СИС содержит всю информацию о химических сдвигах, расщеплении сигналов и их интенсивности, т.е. является одной из форм ЯМР-спектра-спектра во времен-

325

ном представлении. Более привычная для нас форма-спектр в частотном представлении - получается из СИС с помощью математической процедуры, называемой преобразованием Фурье.

Импульсная спектроскопия значительно сокращает время, необходимое для получения спектра ЯМР: спад индуцированного сигнала продолжается несколько секунд или долей секунды; записанный в памяти ЭВМ, он преобразуется в спектр в частотном представлении за несколько секунд. Однако еще в большей мере преимущества импульсной методики становятся очевидными при необходимости накопления/полезных сигналов (слабая концентрация вещества, малая чувствительность для данного ядра и т. д.). Накопление спектров и сложение их в памяти ЭВМ позволяет улучшить соотношение сигнал: шум в суммарном спектре в ч/я раз, где и-число накоплений. В режиме развертки по частоте для накопления ста спектров в цифровом накопителе требовалось время порядка часа. В импульсном режиме накопление СИС обычно идет с частотой повторения 0,5-5 с, и для накопления ста спектров во временном представлении необходимо 1-10 мин, после чего следует Фурье-преобразование суммарного СИС в спектр в частотном представлении.

Импульсные последовательности. Определение времен релаксации Jj и Т2. В зависимости от длительности (ширины) ВЧ-импульса вектор намагниченности М будет отклоняться от оси z' в большей или меньшей степени, и это отклонение можно выразить в градусах. Импульс, отклоняющий М в плоскость х' у', называют 90-градусным, полностью обращающий знак намагниченности вдоль оси z' - 180-градусным. Ширина и «градусность» импульсов пропорциональны. Соотношение между длительностью импульса и его «градусностью» находят для каждого прибора в специальном эксперименте. Практически наиболее просто находить 180-градусный импульс - ему отвечает «нулевой» сигнал в приемнике, настроенном на детектирование намагниченности вдоль оси у'.

Последовательное приложение к системе спинов импульсов различной ширины позволяет направленно изменять поведение спинов и получать дополнительную информацию. Рассмотрим в этой связи простой способ измерения времен релаксации 7~i с помощью последовательности из 180- и 90-градусного импульсов и переменного интервала т между ними (180°, т, 90°). 180-Градусный импульс, приложенный вдоль оси х' (рис. 5.40), обращает намагниченность системы (вектор М направлен против поля Н0). Если немедленно за этим импульсом приложить еще и 90-градусный импульс той же направленности, общее воздей-

326

)

вность 0 -*-

Интенси г-

Рис. 5.40. Воздействие 180- и 90-градусного импульсов на вектор макроскопической намагниченности М (а-при т = 0; б-при т > 0) и зависимость интенсивности Му. от т

ствие сведется к повороту М на 270°, и приемник зафиксирует намагниченность вдоль отрицательного направления оси у' (см. рис. 5.40, а). Фурье-преобразование СИС, возникающее после фактически 270-градусного импульса, даст в частотном спектре сигнал такой же интенсивности, как и после простого 90-градусного импульса, но в обратной фазе.

Если 90-градусный импульс следует не сразу после 180-градусного, а через промежуток времени т (см. рис. 5.40, 6), система пройдет часть пути к восстановлению больцмановского распределения спинов по уровням, длина вектора намагниченности вдоль оси z' изменится. Изменение намагниченности обнаруживается экспериментально после 90-градусного импульса и фиксации намагниченности вдоль оси у'. Серия экспериментов с различными т дает зависимость амплитуды детектируемого

327

Рис. 5.41. Воздействие 90- и 180-градусного импульсов на вектор макроскопической намагниченности М (f и s- самый «быстрый» и самый «медленный» векторы):

а-отклонение вектора М в плоскость х'у' под действием 90-градусного импульса и последующее «рассыпание» векторов; б-действие 180-градусного импульса и собирание векторов (спиновое эхо)

сигнала от т. Время 7i определяют по формуле

Ы(А„-Аг) = \п2А^-1/Т1,

где А^ -амплитуда сигнала при т, заведомо превышающем 5-6 Т;; Az-амплитуда сигнала при данном т.

Tj можно определить по наклону прямой в графике

Обращенная последовательность импульсов (90-градусный, т, 180-градусный) является основой широко распространенной в ЯМР-спектроскопии методики спинового эха, применяемой, в частности, для определения времен релаксации Т2, связанных с обменом энергией между спинами.

Поведение векторов намагниченности в этом эксперименте видно из рис. 5.41. 90-Градусный импульс, приложенный, как обычно, вдоль оси х', отклоняет суммарный вектор намагниченности к оси у. Векторы намагниченности ядер, находящихся в разных частях образца, вследствие неоднородности поля Н0 в объеме образца расфазируются в плоскости х' у' (см. рис. 5.41, а). При этом часть векторов движется во вращающейся системе координат быстрее, другие - медленнее [самый «быстрый» и самый «медленный» из векторов обозначены на рис. 5.41 как/(от англ. fast) и s (от англ. slow), остальные вектора находятся между ними]. 180

страница 60
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить участок в подмосковье новорижское шоссе
магазин по продаже табличек
ASA5515-K8
история любви комедия ошибок актеры

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.08.2017)