химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

икалов, можно сделать некоторые важные выводы. Труднее всего образуется метальный радикал, в котором неспаренный электрон* локализован целиком на атоме углерода. С присоединением к этому атому метильных заместителей легкость обра-1 зования соответствующих радикалов увеличивается, причем наибольшее влияние оказывает присоединение первой метильной группы. Все это дало основание предположить, что подобные закономерности объясняются способностью алкильных (в рассматриваемом случае метильной) групп участвовать в дело-кализации неспаренного электрона на центральном атоме углерода**. Такая делокализация может осуществляться за счет дополнительной поляризации С—Н-связей, ближайших к указанному атому.

В таком случае становится понятным, что легче всего образуется /я/>ете-бутильный радикал, в котором неспаренный электрон (спиновая плотность) рассредоточен по девяти С—Н-связям.

Влияние такого типа, оказываемое за счет поляризации ординарных связей, называется индуктивным эффектом (I). Когда этот эффект приводит к увеличению электронной плотности на атоме углерода, он называется положительным индуктивным эффектом ( + 1).

Существует мнение, что алкильные группы могут оказывать воздействие на центральный атом углерода, несущий неспаренный электрон, не только с помощью индуктивного эффекта, передаваемого по ординарным связям, но и путем взаимодействия орбитали, занимаемой неспаренным электроном, с а-орби-талью атома углерода, связанного со свободнорадикальным центром (эта орбиталь обычно участвует в образовании связи с атомами водорода). В результате пара электронов указанной а-связи как бы «распаривается», что в какой-то мере компенсирует неспаренность электрона. Такой тип взаимодействия называется гиперконъюгацией, или сверхсопряжением. При этом намечается переход к структуре, в которой три электрона - неспаренный и пара С—Н-связи - помогают удерживать вместе три атома-два углерода и один водорода:

* Часто говорят «спиновая плотность». ** На внешней электронной оболочке этого атома находится 7 электронов, и он склонен дополнить ее до 8, проявляя таким образом электроотрицательные свойства.

29

iff Приведенные данные свидетельствуют о том, что в алканах Шакционная способность связи С—Н, образованной первичным, вторичным и третичным атомами углерода, должна быть различной Однако, как показывает опыт, эти различия становятся заметными только в том случае, когда реагент не слишком активен я условия реакции не очень жесткие.

Примерами могут служить реакции хлорирования и бро-мирования. Как уже указывалось, хлор является более активным галогенирующим реагентом, чем бром, и поэтому природа

связей С_Н сравнительно мало сказывается на результатах

хлорирования но на результаты бромирования она оказывает решающее влияние. Так, при хлорировании в газовой фазе при 200 °С скорости замещения атомов водорода при первичном, вторичном и третичном атомах углерода относятся, соответственно как 1 : 3,9 : 5,1, а при бромировании в тех же условиях-как 1 : 32 : 1600? В последнем случае уже можно говорить о строгой направленности действия реагента на определенную связь в молекуле, т.е. о региоспецифичности реакции*.

Ужесточение условий реакции уменьшает селективность ее протекания. Так, например, скорости замещения атомов водорода на хлор при первичном, вторичном и третичном атомах углерода при хлорировании в газовой фазе при 100 °С относятся, соответственно, как 1 : 4,3 : 7, а при 300°С-как 1 : 3,3 : 4,4.

Помимо галогенирования важное промышленное значение имеет так называемое сульфохлорирование алканов. Оно также протекает по свободнорадикальному механизму: ,

01,

CI + С1;

RH + С1

R + НС1;

R + S02 RS02 + Cl2 RH + 6

RS02;

RS02C1 + CI; R + HCI

и т.д.

Чтобы в процессе этой реакции не происходило хлорирования алкана, в реакционную смесь вводят большой избыток S02,

* Региоспецифичными называют реакции, протекающие только в одном направлении а региоселективными - те, в которых реализуются различные направления' но преобладает только одно из них. Региоселективным может быть названо, например, хлорирование алканов в газовой фазе при повышенных температурах.

30

который скорее реагирует с образовавшимся углеводородным радикалом, чем молекулярный хлор.

При обработке полученных таким образом хлорангидридов едким натром получают натриевые соли соответствующих сульфокислот, называемые иногда мерзолятами: н

RS02C1 + 2NaOH —>- RS02ONa + NaCl + H20. )

Последние широко применяют в технике как поверхностно-активные вещества (моющие средства).

Азотная кислота при обычных условиях практически не действует на алканы. При повышенных же температурах и использовании концентрированной азотной кислоты происходит глубокая деструкция углеводородов. Известный русский ученый М. И. Коновалов нашел, что при нагревании алканов с разбавленной (11-14%-й) азотной кислотой в замкнутых сосудах происходит образование нитросоединений-один из атомов водорода в молекуле алкана замещается на нитрогруппу:

RH + HNO,-*• RNf + Н,0 •

Условия проведения и область применения этой реакции подробно изучены. Однако ее механизм все еще нельзя считать достаточно выясненным, хотя есть основания считать, что она является свободнорадикальной.

В промышленности нитрование алканов (обычно только простейших) ведут в газовой фазе при 150-450 °С оксидами азота иди парами азотной кислоты.

При сравнительно невысоких температурах расщепления углеродного скелета алкана, как правило, не происходит и замещается преимущественно атом водорода у третичного или вторичного, но не первичного атома углерода. В более жестких условиях протекают окисление и деструкция нитруемых соединений, при этом никакой избирательности не наблюдается. Примером может служить нитрование 2-метилпропана разбавленной 12%-й азотной кислотой:

150°С

—> (CH3)3CN02

HN03 (12%)

(СН3)3С-Н-

зоо°с

Заме-

щеиие > (CH3)3CN°2 +(CH3)2CHCH2N02 4,2% 37,5%

Деструкция

Другие

(CH3)2CHN02 + CH3N02 + продукты 16% 3,6% ДестРУ"Ции

31

Результаты нитрования 2-метилпропана при 300 °С показы вают, что процентное соотношение продуктов замещения точнс соответствует соотношению числа атомов водорода при первичных и третичном атомах углерода в исходном углеводороде (9 : 1), т.е. реакция неселективна.

Препаративное значение имеет нитрование метана оксидами азота при 450 °С в газовой фазе:

Оксиды азота

Синтезированный таким путем нитрометан широко используют в качестве растворителя и исходного вещества для многих синтезов.

. Большое практическое значение имеет термическое расщепление (пиролиз, крекинг) алканов, позволяющее получать из высокомолекулярных углеводородов более низкомолекулярные путем разрушения углеродного скелета молекул. Это связано с тем, что в данном случае нет реагента, который бы атаковал молекулу алкана с поверхности и что, следовательно, экранированность отдельных атомов перестает быть определяющим фактором. Молекуле сообщается большое количество энергии, колебания входящих в нее атомов резко усиливаются и разрываются наименее прочные связи между ними; в алканах это С—С-связи (энергия диссоциации 351 кДж/моль), а не С—Н-связи (330-435 кДж/моль).

При крекинге н-октана, например, расщепление,углеродного скелета может идти по всем из четырех возможных направлений:

СНзСНгСНгСНгСНгСНгСНгСНз-,

рСН3 + СН2(СН2)5СНз -СН3СН2 + СН2(СН2)4СН3 СН3СНгСН2 + СН2(СН2)зСН3

сложнаГсм^^^^^ радикалов и образуется

этана до тетрадекана: Разли™ым молекулярным весом от

СН3 + СНз — СНзСН

> + сн3сн

СН3(СН,)5СН2 + СН3(СН,)5СН

СН3 + СН3СН2 ~* СН3СН2СН3;

32

СН3(СН2)12СН,

Помимо рекомбинации образующиеся радикалы претерпевают также диспропорционирование, в результате которого получаются кроме парафинов и этиленовые углеводороды:

СН3СН2 Л- СН3СН2СН2 —* СН3СН3 + СН3СН=СН2; 2СН3(СН2)3СН2 СН3(СН2)3СН3 + СН3(СН2)2СН=СН2.

Из образовавшейся смеси перегонкой легко могут быть выделены необходимые фракции низкомолекулярных углеводородов.

Таким образом, крекинг высших гомологов алканов, входящих в высококипящие фракции нефти, дает возможность удовлетворять потребности в моторном топливе, а также получать углеводороды, широко используемые в качестве исходных веществ в промышленном органическом синтезе (полимерные материалы, моющие средства и т.д.).

Для промотирования (стимулирования) этой реакции применяют различные катализаторы, и тогда описанное превращение называют каталитическим риформингом, а если катализатор платина -платформингом. Когда крекинг ведут в условиях гидрирования, которое препятствует рекомбинации, а следовательно, усложнению углеродного скелета, и диспропорционированню образовавшихся радикалов, то получают преимущественно низкокипящие насыщенные углеводороды. Эту реакцию широко применяют для практических целей и называют гидрокрекингом. В качестве катализаторов в этом случае используют цеолиты с нанесенными на их поверхность Al, Ni, Mo и W. Процесс проводят под давлением водорода 5,1-20,2 МПа в интервале температур от 260 до 450 °С.

При полном сгорании алканы

страница 6
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы флористики и фитодизайна в москве
как выровнять вмятину на передней двери 2101
фз 69 о такси обязанности водителя
щелкающий палец операция цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)