химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

огда в таблице или описании спектра ЯМР 13С указывают величины КССВ 1J™.c,1h> полученные из GD-спектра (в том случае, когда величины КССВ несут какую-либо структурную информацию).

Построчное описание спектра ЯМР 13С, приведенного на рис. 5.34, \выглядит следующим образом: 14,3 (к, С-2); 63,2 (т, С-1); 86,0 (т, С-2); 151,7 (д, С-1).

. В экспериментальной части журнальных публикаций обычно приводят сведения об условиях снятия спектров ЯМР: частота спектрометра для протонов (или для данного ядра), растворитель, концентрация субстрата, эталон для отсчета химических сдвигов, температура в датчике, диаметр ампулы, один из двух альтернативных режимов съемки - развертка по частоте (Continuous Wave, CW) или импульсный режим с последующим Фурье-преобразованием (Fourier Transform, FT)*. В последнем случае указывают длительность 90°-го и используемого импульсов. ^

5.9. СПОСОБЫ УПРОЩЕНИЯ СПЕКТРОВ

Использование спектрометров с магнитами различной мощности. При снятии спектров на приборах, создающих магнитные поля различной напряженности Я0 (и, следовательно, различной рабочей частоты для данного ядра), КССВ сохраняют свою величину, а разность химических сдвигов сигналов (выраженная в единицах частоты - герцах) изменяется. Увеличение напряженности магнитного поля приводит к упрощению спектра, приближая его к спектру первого порядка (рис. 5.35).

Замена растворителя. При замене растворителя существенно изменяются значения химических сдвигов и в значительно меньшей степени - значения КССВ. При совпадении химических сдвигов двух или более неэквивалентных протонов подбором растворителя можно развести их сигналы на расстояние, достаточное для анализа этой части спектра по первому порядку (см. рис. 5.17).

Изотопное замещение на лабораторном уровне используют главным образом в ПМР-спектроскопии для удаления из спектра сигналов протонов, связанных с гетероатомами (ОН,

* См. разд. Приложения.

317

H-4

H-2 Н-3

У

М.д.

Рис. 5.35. Спектры ПМР у-бутиролактона в дейтерохлороформе, снятые при рабочей частоте спектрометров:

а - 90 МГц; 6 - 250 МГц (масштаб в м. д./см один и тот же)

NH, SH и т. д.). С этой целью в растворы веществ в органическом растворителе (CDC13, C6D6 и т.д.) добавляют несколько капель дейтерированной воды, D20. После перемешивания протоны вещества, связанные с гетероатомами, обмениваются на дейтерий, и в спектре ПМР исчезают соответствующие сигналы и вместе с ними КССВ 3JH>H, характерные для фрагментов типа Н—С—X—Н (Х-гетероатом).

Двойной резонанс. Подавление спин-спинового взаимодействия. В обычных условиях снятия спектра простейшей двухспиновой системы АХ (см. рис. 5.30) получают два дублета с КССВ JAX. Изменим условия: кроме плавно изменяющегося в диапазоне протонного резонанса радиочастотного поля Н1 будем воздействовать на систему еще одним электромагнитным полем Н2 с частотой, отвечающей резонансу протонов X. Воздействие полем Н2 вызовет быстрые переходы спинов ядер X с верхнего уровня на нижний, и наоборот. Эти

318

переходы будут столь частыми, что ядро А в молекуле перестанет «различать» ориентацию1 молекуле. Другими словами дополнительно^пр* создаваемое ядром X в месте расположения яД^ойв^ резонансе усредняется. В результате в cnemf 3сиК нанса для ядер А будет наблюдаться не дуб^' с

В общем случае при воздействии полем \ цсч? частотой ядер X в спектре системы АтР„ ^гнит| расщепления, связанные с наличием в молеку^ yiip01-X; спектр двфйного резонанса в связи с этй^зб). сравнению со спектром монорезонанса (рс'0$ое ¦ рис. 5.36,а сигнал метинового протона имеет?,1()) ИР°1 ние с двумя неэквивалентными метиленовь'^^яв? квартет (к) за счет взаимодействия с треМ'руАП протонами метильной группы. Протоны Otf'T6pPaS ются на дейтерий; последний не влияет на к&$ м^оЛ\ сигналов вследствие быстрого обмена с дейтер1' сцГнал| Таким образом, общий характер расщепленй'1 вого протона ддк. В случае рис. 5.36, б выг| расщепление сигнала метинового протона, с4 дублет дублетов (дд). .„«0го ,

Описанная методика носит название селе^¦ ного двойного резонанса Н; — {HJ (Н}-об^л Ненаблюдаемые в спектре двойного резона*1 ^у*°т

склг

Методику двойного резонанса часто исп^рэ ном варианте: в памяти ЭВМ ЯМР-спектроМе р двой» в противофазе два спектра - исходный и спе* ^Ы» к< нанса. При этом взаимно уничтожаются Ы ^по' претерпели изменений в результате воздеЙ<- рры* *J остаются только сигналы, мультиплетность к" ,онам-3 за счет исчезновения КССВ с облучаемыми rtf ^ьны! такой оставшийся сигнал имеет «дифферент' ^ики щ одну сторону от нулевой линии изображен'$А ^И^6,< мультиплета, по другую - мультиплета с меньше- ^-о1 из спектра двойного резонанса. В случае "л (в метинового протона представлен суперпозиц^ яиш^ ддк (над базовой линией) и дд (под базов" ,а ^ v

метиленовых протонов отсутствует. 1СОГ'^, ^^ИГ^'<<^

Разностная методика особенно полезй^оно^*' С^ЛоД^1^] протонов, имеющих КССВ с облучаемым nf1 в неразрешенной области спектра, образе ^ 0 R .fly многих других протонов. e0^no\^-tY^ з01(4%а

Методику селективного гетероядерного ^ cne^jiON^ cft( $ ^ 13С; — {Н,} используют для идентификаций^011*- цО-^ 2 ядра С;, несущего протоны Н,. При достаточ»1 ^

л

сп

о о, а

« о I

N о I

о

- о

с « а

« н 1 о

о

с частотой резонанса протонов Н; сигнал 13Cf перестает расщепляться за счет спин-спинового взаимодействия с непосредственно присоединенными к нему протонами и вырождается в первом приближении в синглет. Большая величина КССВ 1Jc,h (140-220 Гц) обусловливает применение для этой цели довольно мощного поля Н2, влияющего на все протоны в исследуемом образце. Когда говорят, что поле Я2 имеет частоту v2, то подразумевают, что на эту частоту приходится максимум мощности поля Н2. С удалением от v2 в сторону низких или высоких частот мощность Н2 быстро падает (рис. 5.37, а), ее недостаточно для полного подавления спин-спинового взаимодействия протонов Hj (j ф i) с углеродами, и сигналы последних остаются расщепленными. Однако ослабленное на частоте резонанса протонов Hj поле Н2 все же искажает мультиплеты сигналов С-, в большей или меньшей степени сокращая расстояния между компонентами по сравнению с истинными КССВ ^hj.c и нарушая «правильное» соотношение интенсивностей линии в триплетах, квартетах и т. д. Таким образом, если для углеродов С; в рассматриваемом спектре соблюдаются условия селективного гетероядерного двойного резонанса, для остальных ядер углерода С,- (j Ф /) создаются условия внерезонансного подавления спин-спинового взаимодействия с протонами (условия «off-резонанса»).

«Off-резонанс» часто используют в качестве самостоятельной методики; при этом частоту поля Н2 выбирают за пределами диапазона резонансных частот протонов данного соединения (выше 0 м.д. или ниже 10-12 м.д.). При этих условиях для всех атомов углерода будут выполняться условия «off-резонанса», в спектре будет видна мультиплетность углеродных сигналов (хотя из расщепления нельзя найти КССВ), а время, необходимое для получения спектра ЯМР 13С, сокращается за счет частичного

/т\.

Рис. 5.37. Распределение мощности радиочастотного поля Н2: а-в режиме CW, б-в режиме ВВ (broad band)

21-370

321

использования ЯЭО, возникающего на ядрах 13С при насыщении резонанса протонов (см. разд. 5.5).

Максимальной чувствительности метод ЯМР 13С достигает при полном (тотальном) подавлении спин-спинового взаимодействия протонов с углеродами, что осуществляется благодаря применению шумовой модуляции поля Я2 (рис. 5.37, б), в результате которой мощность поля Н2 более равномерно распределяется по всему диапазону резонансных частот протонов (Яй-режим).

Двойной резонанс. Использование ядерных эффектов Оверхаузера. Методика получения спектров ЯЭО в ПМР-спектроскопии описана в разд. 5.5. На практике обычно используют разность спектров-в противофазе складывают обычный спектр и спектр ЯЭО, в котором часть сигналов усилена или ослаблена по сравнению с такими же сигналами в исходном спектре. В разностном спектре ЯЭО остаются только сигналы протона, резонанс которого предварительно насыщен, а также сигналы протонов, сближенных с облучаемым на расстояние 20-30 нм. Для положительных ЯЭО характерны разные фазы сигналов насыщаемого протона и протонов, на которых виден ЯЭО, при отрицательных ЯЭО все сигналы в разностном спектре имеют одинаковую фазу. Для количественной характеристики ЯЭО в разностных спектрах сопоставляют интегральные интенсивности сигналов облучаемого (100%) и остальных протонов.

На рис. 5.38 представлен пример использования ЯЭО в ПМР-спектроскопии. В случае б видно почти полное исчезновение (насыщение) протонов Н-8. В разностном спектре сигнал облучаемых протонов Н-8 ослаблен в 8 раз. В противофазе видны сигналы протонов Н-7 и Н-9, что означает их усиление в спектре б по сравнению со спектром а; сигналы остальных протонов в разностном спектре отсутствуют. Эксперимент, в частности, подтверждает пространственную сближенность протонов Н-8 и Н-9, т.е. г/мс-расположение групп СН2 и СН3 относительно двойной связи (фрагмент молекулы С-5-С-

страница 59
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сетки для хоккея в самаре купить
купить котел на солярке
отучиться на свит дизайнера
бирге.ру машина аренда на такси

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)