химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

ше константы спин-спинового взаимодействия между ними:

|8I-6J|/J,J>6,

где 8; и 87-химические сдвиги ядер / и /; J,,j-KCCB между ними.

309

В спектрах первого порядка химический сдвиг ядра совпадает с центром мультиплета, а КССВ (в герцах) находят прямым измерением расстояния между компонентами мультиплета. В спиновых системах, дающих спектры первого порядка, неэквивалентные ядра принято обозначать буквами латинского алфавита, далеко отстоящими друг от друга, например, АР, АХ, АРх и т. д. Если в системе имеется несколько эквивалентных ядер, их число указывается цифровым индексом при соответствующей букве: А3Х, А3Х2, А2Р2Х и т.д.

На рис. 5.29 изображены спектры первого порядка. Напомним, что мультиплетность сигналов и интенсивность компонент в спектрах определяется по правилам, изложенным в разд. 5.3.

Спектры высшего порядка дают спиновые системы, в которых разность химических сдвигов магнитных ядер сопоставима с константой спин-спинового взаимодействия между ними:

Для обозначения ядер в спиновых системах высшего порядка используют соседние буквы латинского алфавита: АВ, ABC, А2В3С и т.д.

Спектры высшего порядка дают также спиновые системы, для которых выполняется условие спектров первого порядка, но химически эквивалентные ядра не являются магнитно эквивалентными. Примером может служить 1,1-дифторэтилен

HN _ /F

в молекуле которого протоны Н и Н' химически эквивалентны (8Н = 5Н,), а магнитно не эквивалентны (Jhf Ф Jhf). Магнитно неэквивалентные атомы таких спиновых систем принято обозначать одинаковыми буквами с разным количеством штрихов при них, например АА'ХХ' для 1,1-дифторэтилена или АА'ВВ' для 1,2-дихлорбензола.

Для спектров высшего порядка характерно нарушение биномиального распределения интенсивностей линий в мультиплетах, появление дополнительных (комбинационных) линий и, в общем случае, несоответствие расстояний между двумя линиями константам спин-спинового взаимодействия. В этих условиях определение химических сдвигов и КССВ является не тривиальной задачей и требует привлечения либо расчетных методов, либо дополнительных экспериментов. Расчетные методы основаны на определении полной схемы энергетических уровней для данной системы, которым соответствуют собственные значения кванто-во-механического гамильтониана. На практике предварительный

310

Ь2 а.

Ьг

а2

*2

а2

4-0

20

0 Гц

Рис. 5.30. ЯМР-спектры АВ и АХ (aj, а2, b1; Ь2, х, и х2-частоты линий ядер А, В, X):

a-&IJ = 1; б-5// = 2; в-Ъ/J = 20

расчет проводят с пробными значениями химических сдвигов и КССВ, взятыми из спектров аналогичных соединений, или исходя из теоретических соображений. Предварительный расчет позволяет соотнести экспериментальные пики и переходы в рассчитанном спектре. На следующем этапе при помощи метода итераций добиваются наилучшего совпадения линий в экспериментальном и рассчитанном спектре, варьируя ЯМР-параметры. Окончательными значениями химических сдвигов и КССВ считают те, которые относятся к оптимальному варианту. Расчеты выполняют на быстродействующих ЭВМ.

Для ряда простых спиновых систем (АВ, АВХ, А2В и др.) теоретические расчеты дают некоторые простые соотношения, позволяющие анализировать спектр без применения ЭВМ.

На рис. 5.30 изображены типичные ЯМР-спектры АХ и АВ. Видно, что спектр АВ отличается от спектра АХ большей разницей в интенсивностях линий, относящихся к одному и тому же ядру. Если провести прямые через вершины линий, принадлежащих сигналам ядер А и В, получится как бы двускатная крыша («эффект крыши»). Несмотря на все еще заметный «эффект крыши» (см. рис. 5.30, в), химические сдвиги А и X находятся по правилу для спектров первого порядка, т.е. посредине между линиями flj и а2 или xt и х2.

311

b2

аг

20 Л,

10

6. ОГа

Рис. 5.31. ЯМР-спектры А2В с 6/J = 1 (а) и А2Х с 8/J = 40 (б):

aj, a2, a3, a4, b,, b2, b3, b4- частоты линий ядер А и В; к - комбинационная линия (усилена), отвечающая двухквантовому переходу, при котором меняется спиновое квантовое число ядер А и В одновременно

В соответствии с расчетом константе Jab (см. рис. 5.30, а, б) будут отвечать разности \а1 — а2\ и \bl — b2\. Химическим сдвигам ядер А и В уже не отвечают точки, равноудаленные от двух линий, относящихся к этим ядрам (как в АХ-спектре); их рассчитывают по формулам:

5 а = оАВ - 1/2^(^1 - Ь2)(а2 - Ь2)\ 8„ = 8АВ + 1/2 J{ax - b2)(a2 - b2), где 8АВ - положение центра симметрии АВ-спектра, Гц.

Типичные ЯМР-спектры А2В и А2Х представлены на рис. 5.31. Если определение спектральных параметров для А2Х-спектра очевидно из рисунка, для решения той же задачи в случае А2В-спектра необходимо использование формул, полученных из теоретического расчета (в Гц):

ёв = *з; SA = 1/2(0! + а3); JAB = 1/3 (b4 - b^ + а4 - а2).

На рис. 5.32 представлены спектры типа ABC, АВХ и АМХ. Если в случае спектра первого порядка АМХ нахождение химических сдвигов и КССВ не представляет трудностей, то уже в случае АВХ-спектра прямым измерением можно найти лишь химический сдвиг ядра X и КССВ Jab, остальные параметры определяют по формулам, полученным из теоретических расчетов (не приводятся). В случае ABC-спектра все параметры вычисляют только после полного расчета схемы энергетических уровней для трехспиновой системы, включающей восемь уровней, пятнадцать переходов, из которых три-комбинационные.

Появление комбинационных линий в Х-части сложных спектров вида АтВ„Х существенно усложняет вид резонансного сигнала X даже в том случае, когда ядро X имеет спин-спиновую связь только с одним типом ядер (например, только с А или только

312

а

к,

1

Рис. 5.32. ЯМР-спектры:

Г^С с В). Вместо правильного мультиплета, характерного для системы АтХ, в области резонанса ядра X системы АтВ„Х появляется мультиплет, в котором ни число, ни интенсивность линий не отвечает таковым в спектрах первого порядка.

Сигналы ЯМР 13С сложных органических соединений также следует анализировать как Х-часть АтВ„... X спектра (при условии, что спектр снимают в условиях сохранения спин-спинового взаимодействия углеродов с протонами). Определению КССВ через две или три связи (2Jc,h или 3Jc,h) в таких спектрах почти

313

всегда предшествует расчет системы энергетических уровней и переходов для многоспиновой системы.

5.8. ОПИСАНИЕ СПЕКТРОВ ЯМР

Спектр ЯМР может быть представлен в виде графического изображения, таблицы или построчного описания. Рис. 5.33 дает пример графического изображения спектра ПМР винилэтилового эфира. В масштабе журнального или книжного рисунка трудно оценить величины констант спин-спинового взаимодействия, поэтому отдельные участки спектра иногда приводят в увеличенном масштабе.

Примером графического изображения спектра ЯМР 13С является рис. 5.34.

Табличное или описательное представление спектра ПМР содержит данные о химических сдвигах, характере расщепления сигналов, величинах КССВ, интегральных интенсивностях, а также отнесении сигналов. При описании характера расщепления сигналов используются следующие термины и обозначения (в скобках-обозначения, принятые в англоязычной литературе): с (s) - синглет, д (d) -дублет, т (/)- триплет, к (q)- квартет, м (т) - мультиплет, дд (dd) - дублет дублетов, дт (dt) -дублет триплетов, дк (dq)-дублет квартетов и т.д. Один из возможных вариантов построчного описания спектра ПМР, приведенного на рис. 5.33, выглядит следующим образом: 1,20 (ЗН, т, Ji,2 = = 7,0 Гц, Н-2); 3,66 (2Н, к, Н-1); 3,88 (1Н, дд, J2,i = 1,9 Гц, Ji,2b = 6,9 Гц, Н-2В); 4,08 (1Н, дд, Ju2a = 14,5 Гц, Н-2А); 6,37 (1Н, дд, Н-1). Здесь до скобки указано значение химического сдвига (в м.д., 8-шкала), а в скобках по порядку: интегральная интенсивность сигнала в терминах количества эквивалентных протонов в данной группировке, характер расщепления сигнала, величины КССВ, отнесение сигнала. Термины «триплет», «квартет» и т. д. употребляют только для сигналов, у которых распределение интенсивностей компонент близко к биномиальному. Для сигналов спектров высшего порядка (см. разд. 5.7), а также для неразрешенных перекрывающихся сигналов от различных протонов используют термин «мультиплет». Иногда в спектрах высшего порядка приводят более конкретную характеристику мультиплетов, например АВ-часть АВХ-спектра или Х-часть А2ВХ-спектра и т.д. Построчное описание спектра обычно приводят в экспериментальной части статьи как одну из характеристик вещества. Все сведения, содержащиеся в таком описании, могут быть сведены в таблицу той или иной формы.

Построчное и табличное описания спектров ЯМР 13С обычно не содержат сведений об интегральной интенсивности сигналов

314

(по причинам, изложенным в разд. 5.6). Сведения о характере первичного расщепления сигналов 13С на ближайших протонах могут быть нолучены, например, в условиях сохранения спин-спинового взаимодействия 13С-1Н (GD-спектр-см. разд. 5.9.5) и включены в описание. Ин

страница 58
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://www.kinash.ru/etrade/goods/4293/city/Ufa.html
заказать вывеску на магазин цена
как поправить крыло без покраски
ээг для справки в гибдд

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.09.2017)