химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

поглощение кванта -процесс чрезвычайно маловероятный. Поэтому эффективное взаимодействие спиновой системы и решетки могут обеспечить лишь те процессы, при которых в месте расположения ядер возникают переменные электромагнитные поля с частотой, совпадающей с частотой резонанса магнитных ядер. В специальной литературе обычно рассматривается пять физических процессов на молекулярном или ядерном уровне, которые принципиально могут обеспечить появление таких полей. Мы рассмотрим наиболее распространенный для средних и больших органических молекул механизм спин-решеточной релаксации протонов или ядер углерода-диполь-дипольный.

Диполь-дипольный механизм релаксации обеспечивается движением магнитных ядер (в составе молекул или молекулярных фрагментов) в постоянном магнитном поле Я0. Молекулярные движения обеспечивают широкий спектр частот изменения магнитного поля возле наблюдаемого ядра, и если в этом спектре имеется достаточно интенсивная компонента с частотой, совпадающей с резонансной для данного ядра, последнее может активно участвовать в обмене энергией с решеткой. Интенсивность рассматриваемой компоненты зависит*от характеристик движения молекулы в целом или отдельных ее частей. Более интенсивной «резонансной» компоненте отвечает более короткое время релаксации Tt. Время релаксации по диполь-дипольному механизму зависит от расстояния между взаимодействующими магнитными диполями (оно уменьшается пропорционально шестой степени от расстояния), и от их «намагниченности» (убывает обратно пропорционально произведению квадратов гиромагнитных отношений магнитных ядер). В органических молекулах с достаточно большой мольной концентрацией протонов диполь-дипольный механизм релаксации является доминирующим как для самих протонов, так и для ядер 13С.

5.5. ЯДЕРНЫЙ ЭФФЕКТ ОВЕРХАУЗЕРА

Ядерный эффект Оверхаузера (ЯЭО) выражается в изменении интенсивности сигналов ядер А в результате облучения ядер В электромагнитным полем с резонансной частотой ядер В. ЯЭО являются следствием отклонения от больцмановского распре-

304

Рис. 5.27. Диаграмма Соломона для двух-спиновой системы ядер А и В:

аа, а(5, ра, рР-состояние спинов ядер А и В (соответственно) на данных энергетических уровнях; WjA и W1B-вероятности одноквантовых переходов спинов ядер А и В; W0 и W2 -вероятности нуль-и двухквантовых переходов спинов ядер А и В

у

деления заселенностей уровней в многоспиновой системе. Рассмотрим для простоты двухспиновую систему, состоящую из магнитных ядер типа А и В со спиновым квантовым числом 1/2. Диаграмма энергетических уровней и переходов между ними для такой системы (диаграмма Соломона) приведена на рис. 5.27. В условиях резонанса ядер В и при условии преобладания в релаксационном механизме ядер А и В диполь-дипольного взаимодействия наряду с одноквантовыми переходами (с вероятностью W1A) происходят нуль- и двухквантовые переходы с одновременным обращением двух спинов-ядра А и ядра В (вероятности WQ и W2). Если вероятности W0 и W2 не равны, двухквантовые переходы нарушат равновесную заселенность для ядер А, что приведет к усилению или ослаблению сигнала ЯМР для этих ядер. Единственный релаксационный механизм, обеспечивающий двухквантовые переходы-диполь-дипольное взаимодействие-быстро затухает с увеличением расстояния, разделяющего ядра А и В в молекуле. Поэтому ЯЭО обычно наблюдается только для ядер, удаленных в пространстве не более, чем на 20-30 нм. ЯЭО можно получить для ядер одного типа (например, для протонов А после облучения протонов В) или разного типа (например, для ядер углерода 13С при облучении протонов). Методики получения спектров ЯЭО для этих двух случаев различны. В первом случае на систему воздействуют электромагнитным полем с частотой резонанса протонов («селективное насыщение» протонов В), затем насыщающее поле выключают и снимают спектр ПМР, в котором сигналы протонов, сближенных с В, будут усилены или ослаблены, поскольку заселенность уровней в системе восстанавливается не мгновенно, а в течение времени релаксации Tt. Знак ЯЭО (при усилении сигнала-положительный, при ослаблении - отрицательный) зависит от частоты резонанса протонов для данного прибора и от времени корреляции молекул или отдельных фрагментов - времени, необходимого для поворота молекулы или фрагмента на 1 рад или смещения их на расстояние, сравнимое с собственными

19-370

305

размерами. Для молекул малых размеров и подвижных фрагментов, имеющих незначительное время корреляции, протонные ЯЭО положительны и могут достигать 50% (усиление сигналов в 1,5 раза). Для молекул больших размеров, имеющих значительное время корреляции (например, для полимеров), ЯЭО обычно отрицательны и достигают 100% (полное исчезновение сигнала). Для каждого спектрометра с фиксированной рабочей частотой для протонов существует «переходный» интервал времени корреляции, обуславливающий «нулевой» ЯЭО даже для сильно сближенных протонов.

Протонный ЯЭО широко используют при решении стерео-химических задач, выявляя пространственно сближенные протоны в пределах молекулы.

Для получения ЯЭО на ядрах 13С применяют широкополосное насыщающее электромагнитное поле, воздействующее на протоны во всем диапазоне химических сдвигов ПМР. Насыщающее поле действует непрерывно во время съемки спектра ЯМР 13С, подавляя спин-спиновое взаимодействие углеродов с протонами и поддерживая неравновесную заселенность уровней для ядер 13С. При такой методике съемки достигают наибольшей чувствительности метода за счет вырождения сигналов ЯМР 13С в синглеты и за счет использования ЯЭО, достигающих 200% (усиление сигналов 13С в три раза). Максимальное усиление наблюдается при условии чисто диполь-дипольной релаксации ядер 13С, т.е. почти всегда для атомов углерода, несущих хотя бы один протон. Для непротонированных атомов углерода из-за их большей удаленности от других протоне*, входящих в молекулу, усиление за счет ЯЭО может не достигать максимального значения.

5.6. ИНТЕГРАЛЬНЫЕ ИНТЕНСИВНОСТИ СИГНАЛОВ

В ЯМР-спектроскопии интегральные интенсивности сигналов (т.е. площади под сигналами) пропорциональны числу магнитных ядер в образце. Так, в спектре этанола (рис. 5.28) соотношение интегральных интенсивностей линий, или просто интегралов, протонов метиленовой, гидроксильной и метильной групп составляет 2:1:3 в соответствии с числом протонов в каждой группе.

Интегралы применяют при определении состава смесей по спектрам ЯМР, при исследовании кинетики реакций и т.д. Однако использование интеграла требует соблюдения определенных условий при съемке спектра. В ПМР-спектроскопии таким условием является использование достаточно слабого по мощности поля #!, не насыщающего сигналы протонов. При

306

Г

Рис. 5.28. Спектр ПМР этанола в дейтерохлороформе и интегральные кривые

импульсной методике в процессе накопления спектра вводится релаксационная задержка между двумя последовательными накоплениями, во время которой система ядер приходит к больц-мановскому равновесию.

, В спектроскопии ЯМР 13С существует ограничение в использовании интегралов, связанное с различным усилением сигналов 13С за счет ЯЭО (см. разд. 5.5). Это различие приводит к тому, что при обычных условиях съемки спектров ЯМР 13С (с тотальным подавлением спин-спинового взаимодействия углеродов с протонами) даже при больших релаксационных задержках сигналы различных атомов углерода окажутся непропорциональными мольному содержанию этих атомов. При необходимости правильного воспроизведения интенсивностей сигналов в спектре ЯМР 13С используют специальные методики, исключающие влияние ЯЭО.

5.7. АНАЛИЗ СПЕКТРОВ ЯМР ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ

Спектры ЯМР высокого разрешения используют для определения спектральных параметров (химических сдвигов, констант спин-спинового взаимодействия, интегральных интенсивностей) по экспериментальному спектру. Это несложно в случае спектров первого порядка, т.е. таких, в которых разность химических сдвигов любой пары неэквивалентных ядер в молекуле значи-

20*

307

а

i_i_i_L

6n5

e=c

COOH

^55 7,80

i_i_i_i_I i i_i_i—J—

6,50 6,45 M.g.

CH

ill

_I_I_I-1-1-l.

5,80

5,75

CHC12-CH2C1 CH2

400

¦ i . ¦ ¦_i_

3,95 M.g.

CH

JUL

снвгг-сн3

CH,

I_I_I_I_I_1—I-1-1—L.

5,90

5,85

1.50

2,4-5 M.g.

CH,

CH,

снгвг-сн3

1

JL

3,45 3,40

¦ 1 . . ._|_J_i_u

1,70 1,65 Kg.

308

H„ COOH

_JJUl

j_i_I_1—1_1—1

3,65 3,60

CI

CI H*

__л__

j—j_¦ ' '_i_I

1,65

__ILLJ_

j_i_i_i_i_i_

1,50 M.g.

CH

X

Нм COOH

CH,

_aJJlJJ_A_ _Jl_JL_

' i ' ' ' ' ' ' '_i—i ' ' 1 ' 1 1 1 1

5,95 5,90 5,80 5,75

185 Мл

Рис. 5.29. ЯМР-спектры первого порядка, рассчитанные на основании экспериментальных данных о химических сдвигах и КССВ при рабочей частоте спектрометра 500 МГц:

а-АХ-спектр коричной кислоты; б-А2Х-спектр 1,1,2-трихлорэтана; «-А3Х-спектр 1,1-ди-бромэтана; г-А3Х2-спектр бромэтана; d-AMX-спектр 1-карбокси-2,2-дихлорциклопропаиа (сигнал от карбоксильных протонов при 9,67 м. д. не показан); е- АМХ3-спектр кротоновой кислоты

тельно боль

страница 57
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Твердотопливные котлы Wirbel ECO CK 90
купить все для праздника
Go Girl Only 698477
курсы маникюра и педикюра

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)