химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

,1 Гц), чем для этилена (2,5 Гц). При наличии л-связей у соседних атомов углерода КССВ 2JH н, как правило, меньше, чем в отсутствие их (например, —14,4 Гц для СН3-группы в толуоле по сравнению с —12,4 Гц в метане).

Интервал значений протон-углеродных КССВ 2iCH от — 5 до 60 Гц. Как видно из табл. 5.8, они так же зависят от структурных факторов, что и соответствующие протон-протонные константы.

Таблица 5.8. Зависимость КССВ 2JC,H от гибридизации атома углерода и электроотрицательности заместителей при нем

Соединение кссв, Гц Соединение кссв, Гц

Этан Этилен Ацетилен -4,5 -2,4 49,3 1,2-транс- Дихлорэтилен Феноксиацетилен 1,1,2,2-Тетрахлорэтан 0,8 61,0 1,2

1,2-Дихлорэтан -3,4 1,2-цис- Дихлорэтилен 16,0

298

Рис. 5.22. Диэдральный угол

Вицинальная КССВ V. Чрезвычайно важной с точки зрения информации о пространственной организации молекулы является зависимость вицинальной КССВ ядер X и Y (рис. 5.22) от диэдрального угла у. Эта зависимость была выведена теоретически Карплусом для фрагментов Н—С—С—Н, но, как затем выяснилось, она имеет тот же вид для любых магнитных ядер X и Y во фрагменте X—С—С—Y:

3У = A cos2 у + В,

где А и константы, зависящие прежде всего от электроотрицательности заместителей при атомах углерода.

Оказалось также, что замена атомов углерода во фрагменте X—С—С—Y на гетероатомы (азот, кислород и т.д.) не сказывается на виде зависимости, но влияет на величины коэффициентов А к В.

Типичные кривые Карплуса для фрагментов Н—С—С—Н приведены на рис. 5.23. Кривые с меньшими предельными значениями КССВ Jc н относятся к фрагментам с большей электроотрицательностью заместителей при углеродах.

10

5

90 180 <р, грид

Рис. 5.23. Кривые Карплуса (зависимости вицинальных КССВ от диэдрального угла)

f

299

Jmpa.Hc

Рис. 5.24. Гош- и >и/>анс-вицинальные КССВ 3УХ н

Зависимость от двугранного угла нашла свое отражение в различии транс- и гош-констант (рис. 5.24). Если Х-протон, то гош-константа 3JH н не превышает 6 Гц (например, КССВ 3JH н аксиального и экваториального или двух экваториальных протонов в циклогексановых производных). 7/?онс-константа в этом случае (например, для двух аксиальных протонов в циклогексановых производных) значительно больше (8-14 Гц). Если X-углерод 13С, гош-КССВ 3JCH лежит обычно в интервале 0-2 Гц, транс-КССВ 3JCH-5-7 Гц.

Существенно различаются также КССВ 3J„H и 3JCH через двойную связь. Если Х-протон, то г/ис-КССВ VHH составляет 5-16 Гц, транс-КССВ 3JHH-13-21 Гц. В пределах указанных интервалов КССВ JH н сильно зависит от природы заместителей R и R : с ростом элёктроотрицательности заместителей КССВ уменьшается.

Если Х-углерод 13С, цис-КССВ 3JC .составляет 2-7 Гц, транс-КССВ 3JCH-7-15 Гц.

Дальние КССВ. Наблюдение КССВ через четыре связи в спектрах ПМР наиболее благоприятно во фрагментах Н С=С—С—Н («аллильное взаимодействие»), а через цепочку ст-связей - во фрагментах с зигзагообразной плоской структурой («Невзаимодействие»):

Константы через четыре связи (1-3 Гц) характерны для ароматических и гетероароматических соединений.

В ненасыщенных соединениях часто проявляется КССВ через пять связей, одна из которых-двойная: Н—С—С=С—С—Н («гомоаллильное взаимодействие»). Константа через пять связей (хотя и небольшая, порядка 1 Гц) обычна для ароматических и гетероароматических соединений.

Значения геминальных, вицинальных и дальних КССВ приведены на стр. 343-344.

300

У

Рис. 5.25. Поведение векторов намагниченности в стационарной системе координат:

о-при отсутствии поля Я,; б-при наличии поля Н1 5.4. ВРЕМЯ РЕЛАКСАЦИИ

До сих пор, упоминая о больцмановском распределении в системе спинов в магнитном поле Я0, мы не касались вопросов, связанных с механизмами установления и поддержания этого распределения. Рассмотрим динамику ансамбля магнитных ядер в магнитных полях Я0 (постоянное) и Я1 (переменное). Вернемся к рис. 5.4 и сделаем в нем одно упрощение: оставим лишь те магнитные моменты, которые образуют избыток спиновой заселенности по оси z и ответственны за появление макроскопической намагниченности М (рис. 5.25).

Приложим к системе спинов поле Ях, поляризованное по кругу в плоскости ху. Рис. 5.25, а изображает случай, когда частоты вращения поляризованного по кругу поля Я1 и прецессии спинов не совпадают. Если же подобрать частоту Нг так, чтобы она совпадала с частотой прецессии спинов (частотой резонанса), начнется эффективное взаимодействие системы спинов и радиочастотного поля Ht, в результате чего будут происходить быстрые переходы спинов между уровнями энергии. Кроме того, вектора намагниченности ядер начнут прецессировать вокруг направляющей суммарного поля Я0 и Нх (рис. 5.25,6), в результате чего суммарный вектор макроскопической намагниченности отклонится от оси z и будет вращаться вслед за полем . При этом мощность радиочастотного поля #х не столь велика, чтобы выровнять заселенности верхнего и нижнего уровней и тем самым уничтожить макроскопическую намагниченность системы.

301

1

Поведение векторов намагниченности в условиях их взаимодействия с полями #0 и #! проще рассматривать, поместив их не в стационарную, а во вращающуюся систему координат. Пусть ансамбль магнитных ядер находится в начале системы координат, вращающейся вокруг оси z, совпадающей с направлением Я0, с угловой частотой со0 = 2nv0 = уН0. В такой системе координат поле Н1 с частотой, в точности отвечающей частоте резонанса рассматриваемого ансамбля ядер, уже не будет вращаться. Для него можно выбрать определенное направление, например вдоль оси х' (здесь и далее штрихи будут означать, что система координат-вращающаяся).

Рассмотрим поведение макроскопической намагниченности во вращающейся системе координат (рис. 5.26). Пусть поле направленное вдоль оси х', в течение некоторого времени действует на систему спинов. В результате такого воздействия вектор макроскопической намагниченности отклонится от оси z' в сторону оси у. Составляющую макроскопической намагниченности вдоль оси у можно экспериментально зафиксировать. Поскольку эта намагниченность перпендикулярна полю Н0, ее называют «поперечной». После выключения поля Нх поперечная намагниченность реальной системы взаимодействующих спинов не может оставаться неизменной. Статическое взаимодействие магнитных диполей, особенно эффективное в вязких жидкостях или твердых телах, обусловливает большой разброс значений локальных полей в месте расположения однотипных магнитных ядер и, следовательно, разброс резонансных частот для них. В невязких жидкостях основной причиной разброса резонансных частот становится неоднородность магнитного поля Я0, напряженность которого не может быть абсолютно одинаковой во всем объеме образца по чисто техническим условиям. Эти причины приводят к тому, что магнитные моменты отдельных ядер движутся по или против часовой стрелки в плоскости х'у' (см. рис. 5.26). В неподвижной системе координат это означало бы отставание или опережение вектора Н1. Результатом такого расхождения векторов магнитных моментов по фазе является экспоненциальный спад поперечной намагниченности с характеристическим временем Т2, называемым временем спин-спиновой или поперечной релаксации. Время релаксации Т2 в основном определяет ширину линии сигнала ЯМР-ширина на середине высоты сигнала (v1/2) связана со временем Т2 простым соотношением:

v]/2 = 1/пТ2.

В процессе спин-спиновой релаксации общая энергия рассматриваемой системы ядер не меняется, а происходит лишь ее

302

Рис. 5.26. Поведение векторов намагниченности с полем Н1 во вращающейся системе координат:

а-поворот ядерных моментов и макроскопической намагниченности М под действием поля Я, и появление намагниченности вдоль оси у'; б-расхождение по фазам ядерных моментов под влиянием спин-спиновой релаксации и неоднородности магнитного поля в объеме образца (компонента Му, уменьшается); е-полное расфазирование ядерных моментов в плоскости х'у' (намагниченность по оси у' исчезла, но равновесная заселенность уровней еще не восстановлена); г - возвращение системы к равновесию; Мг = М0

перераспределение между отдельными спинами. Между тем при наложении поля Ht в системе в большей или меньшей степени нарушается больцмановское распределение ядер по двумя уровням и уменьшается намагниченность вдоль оси z' («продольная намагниченность»). Неравновесная заселенность отвечает избытку энергии спиновой системы, а возвращение к равновесному распределению ядер по уровням после снятия поля Н1 связано с передачей этой избыточной энергии в окружающую среду, или «решетку». Этот процесс идет экспоненциально в течение характеристического времени Tj, называемого также временем про-

303

дольной, или спин-решеточной релаксации. Время Тх является характеристикой эффективности взаимодействия магнитных ядер с остальным веществом образца-решеткой: чем интенсивней обмен энергией между решеткой и системой спинов, тем меньше 7j. Напомним, что энергия спиновой системы изменяется при испускании или поглощении квантов с резонансной частотой v0 и что самопроизвольное испускание или

страница 56
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ninebot one
аренда авто премиум класса в москве
металлический шкаф разборный
стеклянные столы для кухни фото цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.07.2017)