химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

поле постоянного магнита, то на каждый из протонов метильной группы будут воздействовать магнитное поле Я0 и магнитные поля других протонов той же молекулы. Рассмотрим сначала влияние протонов соседней метиленовой группы. Для каждой отдельно взятой молекулы возможны четыре случая, связанные с ориентацией спинов протонов метиленовой группы (табл. 5.3). Для обозначения ориентации спинов относительно Я0 часто используют греческие буквы а (ориентация по полю) или Р (ориентация против поля). В этих обозначениях четыре случая описываются

Таблица 5.3. Возможные ориентации спинов протонов СН2-группы (] - направление Проекции спина вдоль направления Н0; [-против направления Н0)

Протоны метиленовой группы Ориентация спинов

1 2 3 4

Первый It I 1

Второй t 1 Т 1

Суммарная проекция спинов первого и I 0 0 — второго протонов ]ГРг'

как аа, ар, ра, pp. В молекулах, где спины протонов метиленовой группы ориентированы в противоположные стороны (оф и ра), протоны метильной группы не будут испытывать их влияния ввиду взаимной компенсации дополнительных полей, создаваемых двумя протонами. В молекулах, где спины обоих протонов метиленовой группы направлены по полю (сш) или против него (РР), протоны метильной группы будут испытывать влияние дополнительного поля и их резонанс будет смещен в более сильное или более слабое поле по сравнению с предыдущим случаем. Сигнал протонов метильных групп всех молекул в образце будет состоять из трех линий, причем средняя, отвечающая

293

Таблица 5.4. Возможные ориентации спинов протонов СН3-группы - направление проекции спина вдоль направления поля; [-против направления поля)

Протоны метильной группы Ориентация спинов

1 2 3 4 5 6 7 8

Первый Второй Третий Суммарная проекция спинов трех протонов ?Рг т т .т 3/2 Т т 1 1/2 Т I т 1/2 1 т т 1/2 ! I 1 -1/2 I т 1 -1/2 1 1 т -1/2 1 1 1 -3/2

резонансу той части молекул, где реализуется ситуация ар или Ра / для метиленовых протонов, будет иметь вдвое большую интенсивность, чем крайние. Отметим, что наличие трех протонов в самой резонирующей группе никак не отражается на виде ее сигнала. Дело в том, что все три протона метильной группы в каждой данной молекуле имеют один и тот же. химический сдвиг, т.е. они резонируют одновременно. В момент резонанса происходит быстрая переориентация спинов протонов, в результате чего дополнительное магнитное поле от каждого из протонов метильной группы усредняется.

Рассмотрим теперь вид резонансного сигнала протонов мети-леновой группы. Для каждой конкретной молекулы возможна одна из восьми ситуаций в отношении спинов метильной группы (табл. 5.4). При ориентации спинов всех протонов по полю (ааа) суммарная проекция спинов ?Р2 на направление Я0 составляет 3/2, при противоположной ориентации (РРР) —3/2. В остальных случаях составляет 1/2 или -1/2; поскольку эта ситуация

реализуется тремя различными способами, вероятность встретить молекулу с таким суммарным спином для протонов метильной группы втрое больше, чем со спином 3/2 или —3/2. В результате сигнал метиленовой группы будет выглядеть как квартет с соотношением интенсивностей линий 1:3:3:1.

Приведенные примеры позволяют выявить общую закономерность в отношении мультиплетности сигналов и интенсивности линий в мультиплетах. Если рассматривать только ядра со спиновым квантовым числом / = 1/2, мультиплетность сигнала М выражается простой формулой

M = N + l

где N-число соседних магнитно-эквивалентных протонов.

Соотношение интенсивностей линий соответствует коэффициентам биномиального ряда в треугольнике Паскаля (рис. 5.19). Соотношение интенсивностей для N = 6 (см. рис. 5.19) наблю-

294

1 1 : 1

2 1 : 2:i

3 1 : з : з : 1

4 1:4:6:4:1

5 1 : 5 : ю : ю : 5 : 1 "6 1 : б : 15 : 20 : 15 : б : 1

Рис. 5.19. Зависимость соотношения интенсивностей линий в мультиплетах от числа магнитно-эквивалентных протонов N

дается, например, в мультиплетном сигнале метиновой группы спектра ПМР изопропилового спирта (раствор в D20) (рис. 5.20). Сигнал метанового протона, взаимодействующего с шестью : эквивалентными протонами двух метильных групп, представляет собой септет с соотношением интенсивностей компонент, близким к 1:6:15:20:15:6:1. Наличие гидроксила в молекуле не сказывается на расщеплении сигнала ввиду быстрого обмена протонами и ядрами дейтерия между молекулами спирта и воды.

СН,

СН у

3 1

1 М.д.

Рис. 5.20. Спектр ПМР изопропилового спирта в дейтероводе, полученный на приборе с рабочей частотой 250 МГц

295

Рассмотрим механизм передачи влияния магнитного поля ядра по системе ковалентных связей в углеводородном фрагменте (рис. 5.21). Ориентация спина ядра в магнитном поле сопровождается преимущественно антипараллельной ориентацией спинов электронов того же ядра, участвующих в образовании ковалентных связей. Так, на рис. 5.21 ориентация спинов ядра СА и электрона НА преимущественно антипараллельна. В соответствии с принципом Паули электроны связи НА—СА должны иметь противоположные направления спинов. Поэтому ориентация спинов ядер НА и СА (если последнее представлено магнитным изотопом 13С) будет противоположной. Согласно правилу Хунда все спины валентных электронов, принадлежащих одному и тому же атому, должны быть параллельны, поэтому ориентация спина углерода Св (если это магнитное ядро) должна быть преимущественно параллельна спину ядра НА и антипараллельна спину ядра Нв. Принято считать, что константа J имеет положительный знак, если низкому энергетическому уровню соответствует антипараллельная ориентация спинов взаимодействующих ядер, и отрицательный знак, если ему соответствует параллельная ориентация спинов. Знак константы зависит от числа связей, разделяющих магнитные ядра. Абсолютная величина КССВ также зависит от числа связей, как правило, убывая по мере его возрастания. Число связей, разделяющих ядра, принято обозначать цифровым верхним индексом при J: Ч-

jh(AI,h'(A)

h(*J,h|«)

Рис. 5.21. Модель передачи непрямого спин-спинового взаимодействия в углеводородном фрагменте (короткие стрелки обозначают спины ядер, длинные-электронов связей)

2%

ямая константа через одну связь, 2 J - геминальная константа :ерез две связи, 3 J - вицинальная константа через три связи, J й т. д.-дальние константы.

Связь констант спин-спинового взаимодействия с молекулярной структурой. Прямая константа lJ. О прямой протон-протонной КССВ можно говорить лишь в случае молекулы водорода. Эту константу нельзя наблюдать экспериментально из-за совпадения химических сдвигов, двух протонов в молекуле, но ее можно вычислить, определив КССВ в молекуле HD. Константы взаимодействия пропорциональны гиромагнитным отношениям ядер:

Vii = А Тн7н ; -Vd = А Ун Уо; -VhAVd = Yh/Vd = 6,5, где А -коэффициент пропорциональности; уи и yD-гиромагнитные отношения протона и дейтерия.

Для молекулы HD 1J = 43 Гц; следовательно, Чя н = 43 х х 6,5 = 280 Гц.

Прямые КССВ 1 Jc н являются причиной расщепления сигналов ЯМР 13С метановых, метиленовых и метильных групп в дублеты, триплеты и квартеты. Константы lJCM в наибольшей степени зависят от гибридизации атома углерода (возрастают с увеличением s-характера связи) (табл. 5.5), а также от числа и электроотрицательности заместителей при атоме углерода (возрастают с ростом электроотрицательности заместителей и их числа) (табл. 5.6).

Геминальная константа 2J. Геминальные протон-протонные КССВ 2JHH изменяются в пределах от -20 до 40 Гц и зависят главным образом от гибридизации атома углерода,

Таблица 5.5. Зависимость КССВ Чсн от гибридизации атома углерода _

Соединение Гибридизация атома углерода КССВ, Гц Этан Этилен Ацетилен < sp 125 156 249

Таблица 5.6. Зависимость КССВ lJc. и их числа н от электроотрицателыюсти заместителей Соединение кссв. Гц Соединение КССВ, Гц

Этан, СН3СН3 Метанол, СН3ОН Нитрометан, CH3N02 125 141 146 Метилхлорид, СН3С1 Метиленхлорид, СН2С12 Хлороформ, СНС13 150 178 209

Таблица 5.7. Зависимость КССВ 2УНН от гибридизации атома углерода и электроотрицательности заместителей при нем

Соединение КССВ, Соединение КССВ, Соединение кссв,

Гц Гц Гц

Метан, СН4 -12,4 Цикло- -4,3 Этилен, С2Н4 2,5

пропан,

с,нй

Метилхлорид, — 10,8 Этиленимин, 2,0 Метиленимин, 16,5

СН3С1 CH2NH

И2СС~рИ2

N 1

1 Н

Метиленхлорид, -7,5 Этилен- 5,5 Формальдегид, 42,2

СН2С12 оксид, нсно

н2с—сн2 о

которому принадлежат протоны, и от электроотрицательности заместителей при нем (табл. 5.7).

Как видно из табл. 5.7, КССВ 2JHH увеличиваются с ростом ^-характера связи и электроотрицатёльности заместителей. В ряду замещенных олефинов можно заметить влияние на КССВ JH н электроотрицательности заместителей при соседнем атоме углерода. Так, для фторэтилена константа, меньше (— 3,2 Гц), а для литийэтилена - больше (7

страница 55
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
композиция из сухоцветов купиь москва
Фирма Ренессанс: винтовая лестница из металла цена - качественно, оперативно, надежно!
стул офисный изо цена
самый дешёвый склад хранение вещей москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)