химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

анизотропна по трем направлениям в пространстве. Однако представление о конусе анизотропии полезно и в этом случае, если иметь в виду качественную, оценку направления изменения химического сдвига (рис. 5.14). ( Отметим, что вклад от анизотропии магнитной восприимчи-

вости связей является свойством этих связей, а не магнитного ядра, резонанс которого мы наблюдаем. Вследствие этого величина упомянутого вклада в химические сдвиги протонов и ядер 13С сопоставима. При относительно небольшом диапазоне изменения химических сдвигов протонов вклад от анизотропии может быть весьма существенным в ПМР-спектроскопии. Вспомним в этой связи выделение в отдельную область резонанса протонов ароматических соединений, центр которой отстоит от центра резонанса протонов при двойной связи на 1,5-2 м.д. Величины такого же порядка может достигать и влияние анизотропии связей в спектроскопии ЯМР 13С, однако при большом диапазоне изменения химических сдвигов 13С эта величина может считаться малой. ' ¦ ' ¦

Пространственное взаимодействие атомов. Теоретически обосновано, что пространственное взаимодействие протонов приводит к поляризации связей С—Ни изменению за счет этого химических сдвигов как протонов, так и несущих их атомов углерода 13С. Поскольку поляризация связи особенно существенно сказывается на парамагнитной составляющей константы экранирования, пространственное взаимодействие протонов вызывает сильное изменение химических сдвигов 13С, и в значительно меньшей степени - самих протонов. Зависимость величины эффекта пространственного взаимодействия протонов на химические сдвиги связанных с ними атомов углерода задается зависимостью (рис. 5.15):

8„р ~ F (r)cose,

где 8ор-изменение химического сдвига атома углерода за счет пространственного взаимодействия протонов; F(г)-сила отталкивания, зависящая от расстояния г между двумя взаимодействующими протонами; 6-угол между связью С—Н и вектором, соединяющим два протона.

Ввиду зависимости от значения cosG 8пр может принимать положительные и отрицательные значения. Обычно взаимодейст-

288

Рис. 5.15. Параметры (г и в), определяющие влия-. ние пространственного взаимодействия протонов на . химические сдвиги связанных с ними атомов углерода

вие протонов при 1,3-углеродах (Р-взаимодействие) приводит к сдвигу соответствующих углеродов в слабое поле, при 1,4-угле-родах (у-гош-взаимодействие) - в сильное поле, при 1,5-углеродах (5-взаимодействие) - вновь в слабое поле (рис. 5.16).

н н

Н Н НС с-'

J. I 1 I 11

с^..^с С^ У X. л

+

Рис. 5.16. Влияние числа связей, разделяющих' взаимодействующие протоны, на химические сдвиги несущих их атомов углерода (минус означает сдвиг сигналов 13С в слабое поле, плюс-в сильное)

5.2.2. Зависимость от внешних условий

Растворитель. Химические сдвиги протонов и ядер 13С органических соединений могут существенно изменяться при переходе от неполярного растворителя к полярному или ароматическому. При наличии в соединении функциональных групп или кратных связей амплитуда и направление смещения сигналов при смене растворителя для атомов в различных частях молекулы могут быть неодинаковыми. Так, молекулы ароматических растворителей, образуя короткоживущие динамические комплексы с полярными группами молекулы субстрата, экранируют или дез-экранируют за счет кольцевых токов ближайшие атомы, что Особенно сильно влияет на их химические сдвиги. В результате спектры ПМР соединения, снятые в неполярном и ароматическом растворителях, могут быть совершенно непохожими (рис. 5.17).

При большом диапазоне значений химических сдвигов 13С влияние растворителя кажется не столь существенным, однако следует помнить, что в абсолютных числах изменения химических сдвигов в зависимости от смены растворителя в данном случае могут достигать 3-5 м.д.

Концентрация субстрата. Изменение химических сдвигов (в зависимости от концентрации) имеет тот же порядок, что

20-370

289

я л

а

и X s

a* s

yl pi «I -с—С—С—СООН

I I I

Act - - 4,5 м.д. Др ^ - 1,5 м.д. ДГ - -0,3 м.д.

Ill м+ yI pl J +

-C-C-C-NH, —С—С—С—NH,

I I I 2 | | | 3

ДсС ^ -1,5 м.д. Д(3 = -5,5 м.Д. Ду - —0,5 м.Д.

Рис. 5.18. Влияние протонирования на химические сдвиги 13С в линейных а-карбоновых кислотах и а-аминах

и при смене растворителя. Особенно заметны изменения химических сдвигов при разбавлении неполярным растворителем веществ, склонных к самоассоциации за счет межмолекулярных водородных связей. При этом сигналы протонов, непосредственно участвующих в образовании водородных связей, смещаются по мере разбавления раствора в сильное поле.

Температура. Ее изменение существенно влияет на положение сигналов протонов, связанных с гетероатомами (группы ОН, NH и т.д.) и склонных к образованию водородных связей. По мере увеличения температуры водородные связи ослабляются и сигналы упомянутых протонов смещаются в сильное поле. Линейную температурную зависимость химических сдвигов протонов ОН-групп метанола и этиленгликоля используют для прецизионной калибровки температуры в датчиках ЯМР-спект-рометров.

Кислотность среды. Сигналы кислых протонов находятся в области самого слабого поля спектров ПМР (10-14 м.д.) Если соединения содержат протоны при гетероатомах и съемку спектра ведут в растворителе, обеспечивающем быстрый обмен подвижных протонов (например, в воде или метаноле), то все подвижные протоны будут давать в спектре один общий сигнал. Его положение зависит от значения рН среды: чем оно меньше, тем в более слабом поле находится сигнал.

Протонирование сложным образом влияет на химические сдвиги 13С органических кислот, аминов, гетероциклических ароматических соединений (см. разд. 11 и 19). На рис. 5.18 приведены эффекты протонирования в линейных а-карбоновых кислотах и а-аминах. Здесь изменение химических сдвигов а-уг-

19*

291

леродов связано главным образом с индуктивным эффектом, Р-углеродов-с пространственным влиянием электрического поля заряженной группы, а у-углерода в амине-с пространственным взаимодействием протонов при 1,4-атомах (один из которых -азот) при гош-конформации молекулы.

5.3. СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЯДЕР

На частоту резонанса данного ядра А влияет не только электронное окружение, но и соседние магнитные ядра. Если спин сосед-негб магнитного ядра X направлен вдоль поля постоянного магнита, то он усиливает поле Я0 в месте расположения ядра А, если-против, то ослабляет его на ту же величину. Принято различать прямое и непрямое спин-спиновое взаимодействие магнитных ядер. Прямое взаимодействие передается через пространство. Оно является основной причиной уширения линий ЯМР вязких растворов и особенно твердых тел. Прямое спин-спиновое взаимодействие усредняется при быстром движении молекул в растворе или расплаве вещества. Непрямое спин-спиновое взаимодействие передается в пределах молекулы по системе связей и не усредняется при быстром молекулярном движении.

В результате непрямого спин-спинового взаимодействия сигналы в спектрах ЯМР могут быть расщеплены в мульти-плеты-дублеты, триплеты и т. д. Рассмотрим, например, спектры 'Н и 13С хлороформа, обогащенного на 100% изотопом углерода 13С. Если поместить образец 13СНС13 в магнитное поле Я0, протоны в ядре 13С начнут прецессировать», создавая в месте расположения друг друга дополнительное поле, направленное вдоль или против направления Я0. В каждой конкретной молекуле резонансный сигнал протона окажется вследствие этого в более сильном или более слабом поле, чем для хлороформа с немагнитным изотопом углерода 12СНС13. В образце содержится примерно равное количество молекул, в которых спин 13С направлен вдоль или против направления поля Я0. Поэтому в ПМР-спектре 13СНС13 будут наблюдаться две линии от эквивалентных в химическом отношении протонов. В этом случае принято говорить об одном сигнале ЯМР, расщепленном в дублет за счет спин-спинового взаимодействия с другим ядром. Аналогичное расщепление сигнала будет наблюдаться и в спектре ЯМР 13С хлороформа. Поскольку расщепление является результатом взаимодействия магнитных ядер внутри молекулы, оно зависит от магнитных свойств ядер и электронных свойств связей, по которым оно передается, но не от напряженности внешнего магнитного поля Я0. Поэтому расщепление измеряют в единицах частоты (Гц) на приборах с магнитами различной

292

Мощности. Путь передачи взаимного влияния двух магнитных ядер один и тот же, так что в приведенном выше примере величина расщепления сигналов *Н и 13С будет одинаковой как в спектре ПМР, так и в спектре ЯМР 13С. Эта величина называется константой спин-спинового взаимодействия (КССВ) J и выражается в герцах.

Спин-спиновое взаимодействие вызывает расщепление сигналов и в случае взаимодействия ядер одного типа, если их химические сдвига различаются. Рассмотрим, например, спин-спиновое взаимодействие протонов в этилхлориде. Химические сдвиги протонов метильной и метиленовой групп в этом соединении существенно различаются -1,40 и 3,57 м.д. соответственно. Если образец с этилхлоридом поместить в

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликните на ссылку, закажите еще выгодней по промокоду "Галактика" - ноутбуки трансформеры цены и характеристики в Москве и с доставкой по регионам.
Casio General A-168WEC-1E
преобразователь shuft esf-35-1
прайс-лист ремонт вентиляционных систем

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.01.2017)