химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

Р) смеси соединений, где положение каждой линии может быть выражено в единицах частоты или напряженности магнитного поля. Независимо от способа развертки принято говорить, что сигналы более экранированных ядер находятся в более сильном поле, и наоборот. Однако различие в положении линий принято выражать в единицах частоты - герцах (Гц) или безразмерных единицах-миллионных долях (м.д.). Разность расстояний между двумя линиями в спектре, выраженная в герцах, зависит от напряженности поля Н0, создаваемой магнитом прибора:

v0i - v02 = (У/2я)Я0(ст, - ст2).

Эта разность и есть* химический сдвиг одной линии относительно другой. Химический сдвиг, выраженный в Гц, принято относить к рабочей частоте прибора для данного вида ядер. При этом он' выражается уже безразмерной единицей-м.д-и не зависит от рабочих характеристик прибора.

Унификация спектров ЯМР достигается выбором единой для данного типа ядер нулевой (эталонной) линии и направления отсчета положительных и отрицательных значений химических сдвигов. В спектроскопии ПМР и ЯМР 13С отсчет химических сдвигов ведется от сигнала 'Н или 13С метильных групп тетраметилсилана: линии, находящиеся в более слабом поле, имеют положительные химические сдвиги, в более сильном-отрицательные (так называемая 5-шкала химических сдвигов). В табл. 5.2

Таблица 5.2. Химические сдвиги 'Н и 13С метильных групп ТМС, ТМА и ДМЭ в Ъ-шкале

Химические сдвиги, м.д.

ТМС ТМА ДМЭ ПМР ЯМР 13с 0 0 2,12 47,55 3,27 59,7

в качестве примера описаны спектры ПМР и ЯМР 13С (в 8-шкале) упоминавшейся выше смеси тетраметилсилана, триметиламина и диметилового эфира.

Диаграммы химических сдвигов 1Н и 13С различных органических соединений приведены на стр. 341 и 342.

Химические сдвиги могут быть приведены к 8-шкале и при отсутствии ТМС в образце, если известен химический сдвиг хотя бы одной линии спектра (например, линии растворителя).

283

5.2.1. Влияние структурных особенностей молекулы

В экранировании данного ядра могут принимать участие как собственные электроны данного атома, так и электроны соседних атомов и связей. В первом приближении различают следующие вклады основных факторов в общее экранирование ядер в диамагнитных молекулах:

а) диамагнитное экранирование, обусловленное диамагнитными токами электронов, окружающих данное ядро и ближайшие соседние ядра;

б) парамагнитное экранирование за счет парамагнитных токов, возникающих при смешении основного и возбужденного электронных состояний под действием магнитного поля;

в) вклад от анизотропии магнитной восприимчивости соседних связей.

Существенное различие спектроскопии ПМР и ЯМР 13С заключается в относительной величине вкладов этих факторов в экранирование протонов и ядер 13С. Поскольку парамагнитные токи возникают только в случае электронных переходов между р-и d-, но не л-орбиталями, парамагнитный вклад в экранирование протонов относительно мал, так как электронные орбитали атомов водорода имеют почти исключительно ^-характер. Напротив, для ядер 13С наиболее существенным является именно парамагнитный вклад, поскольку атомы углерода имеют валентные /^-электроны. Наличием парамагнитного вклада обусловлен гораздо больший диапазон химических сдвигов 13С (~600 м.д.) по сравнению с протонами (~20 м.д.).

С точки зрения влияния структурных особенностей молекулы на спектры ЯМР принято различать четыре типа вкладов в химический сдвиг: гибридизацию атомов углерода; электронное влияние заместителей; молекулярные магнитные поля за счет удаленных связей; пространственное взаимодействие атомов на расстоянии, сопоставимом с их ван-дер-ваальсовым радиусом.

Рассмотрим влияние этих вкладов на химические сдвиги протонов и ядер 13С.

Гибридизация атомов углерода. В наиболее сильном поле резонируют л/73-гибридизированные атомы углерода ( — 20 -г- +120 м.д. от ТМС), а наиболее слабом поле-5/?2-гибри-дизированные (110-220 м.д.). В промежуточной области спектра ЯМР 13С находятся сигналы ^-гибридизированных атомов углерода (70-110 м.д.) (рис. 5.6).

В том же порядке расположены диапазоны химических сдвигов протонов, связанных с sp3- (0-5 м.д. от ТМС), sp1- (4-10 м.д.) и 5/7-гибридизированными (2-3 м.д.) атомами углерода. В диапазоне химических сдвигов при атомах углерода в ^-гибриди-

284

_I_I_I_i_i_i_I_

240 200 160 120 80 it-0 0 H.q.

Рис. 5.6. Диапазоны изменения химических сдвигов атомов 13С

\

зированном состоянии принято различать области резонанса протонов в олефинах (4-7 м.д.), ароматических соединениях* (7-9 м.д.) и альдегидах (9-10 м.д.) (рис. 5.7).

0=С^ \=/ хС=1Ч н=с-

I I ТС~Н I I | | | 1,1 10 9 в 7 6 5 4 3 2 1 0 М.д.

Рис. 5.7. Диапазоны изменения химических сдвигов протонов

Электронное- влияние заместителей. Внутри указанных выше диапазонов химические сдвиги гН и 13С наиболее сильно зависят от электроотрицательности заместителей. Выше был приведен пример влияния электроотрицательности гетеро-атома на химические сдвиги протонов и ядер 13С метильных групп (см. табл. 5.2). Влияние заместителя может передаваться несколькими путями. В рассмотренном примере различие в химических сдвигах протонов и углеродов обусловлено разными индуктивными эффектами гетероатомов, выражающимися в смещении электронов по а-связям. Индуктивный эффект через а-связи довольно быстро затухает по мере удаления от гетеро-атома (рис. 5.8).

13,9 22,9 32,2 29,5 29,5 32,2 22,9 13,9

сн3- сн2- сн2- сн2-сн2—сн2— сн2— сн3

48,0 10,0 -6,1 0,2 0,1 —0,1 -0,1 0

513С НОСН2-СН2—СН2—сн2—сн2—сн2 —сн2—сн3 61,9 32,9 26,1 29,7 29,6 32,1 22,8 13,9

Рис. 5.8. Химические сдвиги 13С в н-октане и октаноле-1

* См. разд. 11.

S,3C ДБ

285

M NOi

Рис. 5.9. Химические сдвиги (в м. д.) протонов (подчеркнуты) и атомов углерода 13С в бензоле, анилине и нитробензоле

Индуктивный эффект может передаваться и через пространство, если в молекуле имеются электрические дипольные атомные группы (С=0, С—О, N=0, С—Hal и т.д.). В этом случае электрическое поле такой группы вызывает поляризацию связей С—Н, приводя к изменению химических сдвигов как протонов, так и атомов углерода. Индуктивный эффект через пространство в чистом виде можно наблюдать в случае сближения атомных групп, разделенных в молекуле многими связями, т. е. в том случае, когда можно пренебречь индуктивным влиянием через химические связи.

Для ненасыщенных и ароматических соединений важным фактором формирования химических сдвигов протонов и атомов углерода является смещение электронов я-связей под влиянием заместителей (мезомерный эффект). На рис. 5.9 указаны значения химических сдвигов протонов и 13С бензола, анилина и нитробензола. Видно, что углероды в орто- и иа/?д-положениях и принадлежащие им протоны экранируются в анилине (электро-нодонорный заместитель) и дезэкранируются в нитробензоле (электроноакцепторный заместитель), тиетд-углероды и их протоны практически не попадают под влияние заместителя (см. разд. 11).

Молекулярные магнитные поля за счет удаленных связей. Кольцевые токи, возникающие в молекуле при движении ее в постоянном магнитном поле Н0, особенно эффективны при наличии в ней подвижных электронов я-связей. Ароматические молекулы представляют в этом отношении особый случай, так как в них возможно образование электронных кольцевых

Рис. 5.10. Анизотропное магнитное поле Н', возникающее в молекуле бензола, помещенной в поле Н0

286

Рис. 5.11. Конус анизотропии для бензола (минус означает область дезэкрани-рования, плюс-экранирования)

токов, охватывающих многие атомные группировки (рис. 5.10) и создающих сильное анизотропное магнитное поле Н'. Магнитные ядра, оказавшиеся в сфере действия этого поля, могут дополнительно экранироваться или дезэкранироваться. Можно выделить пространственные области, где наблюдается тот или противоположный эффект (так называемый «конус анизотропии», рис. 5.11). Протоны при ароматических атомах углерода, в частности, находятся в области дезэкранирования конуса анизотропии и поэтому резонируют в более слабом поле, чем протоны при обычной двойной связи. Магнитная анизотропия характерна и для отдельных связей, в том числе для простой С—С-связи. Каждая такая связь образует свой конус анизотропии (рис. 5.12), оказывая влияние на химические сдвиги удаленных от нее магнитных атомов.

Рис. 5.12. Конусы анизотропии простой (С—С) и тройной (С=С) связей

Это влияние можно рассчитать по формуле (рис. 5.13): Д8 = (Д*- 106/3/J3)(3cos28 - 1),

где Д8- вклад анизотропии простой связи в химический сдвиг данного ядра; Дх разность диамагнитных восприимчивостей связи в двух направлениях в пространстве; Л-длина вектора, соединяющего центр связи с магнитным ядром; 0-угол между осью связи и вектором.

С

Рис. 5.13. К расчету вклада анизотропии простой связи в химический сдвиг протонов

287

Рис. 5.14. Конусы анизотропии двойных связей

Эта формула неприменима к связям С=С и С=0, поскольку диамагнитная восприимчивость их

страница 53
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
3620-4483
http://taxiru.ru/magnitnyie-nakladki/magnitnaja_nakladka/
клубная аппаратура купить в москве
детский матрас 80*130 купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(16.12.2017)