химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

мпаса.

Рис. 5.1. Прецессия магнитного момента вокруг направляющей постоянного магнитного поля Н0

277

7=1/2 /=1 7=3/2

19F 3lp

Рис. 5.2. Разрешенные направления спина ядра в постоянном магнитном поле Н0

Помещенное в поле постоянного магнита, магнитное ядро будет взаимодействовать с этим полем, определенным образом ориентируясь в пространстве. Подобно оси волчка, вращающегося в поле тяготения Земли, магнитный момент ядра будет прецессировать вокруг направления постоянного магнитного поля Н0 (рис. 5.1).

Этим, однако, исчерпываются даже отдаленные аналогии в свойствах ядер и макрообъектов, и дальнейшее описание требует привлечения квантово-механических представлений. В отличие от макрообъекта (например, волчка), угол прецессии магнитного момента 0 (см. рис. 5.1) имеет строго определенные значения, а именно такие, чтобы проекция Р0 спина ядра на направление постоянного магнитного поля Я0 имела только целые или полуцелые значения величины /г/2тс:

P0 = mh/2n; т = ± 1/2и; и = 0, 1, 2,... ,

где h - постоянная Планка; т-магнитное квантовое число.

Каждое ядро может иметь (27 +1) значений т. I- спиновое квантовое число-еще одна важнейшая характеристика магнитных свойств данного ядра. Если от гиромагнитного отношения зависит длина вектора ц (см. рис. 5.1), то спиновое квантовое число 7 определяет общее число его возможных направлений ориентации (рис. 5.2).

Отметим, что существует эмпирическая зависимость спинового квантового числа 7 от числа протонов и нейтронов в атомном ядре (табл. 5.1).

Важнейшие для органической химии магнитные ядра (протоны) и 13С-имеют спиновое квантовое число 1/2. Для большей простоты изложения в дальнейшем ограничимся рассмотрением ядер только с 7=1/2, в число которых помимо упомянутых входят также 31Р, 19F, 15N, 29Si и некоторые другие.

278

Таблица 5.1. Число протонов и нейтронов и значения спинового квантового числа 1 для различных атомных ядер

Число протонов Число нейтронов Значение спинового квантового числа Атомные ядра

Четное Нечетное Четное Нечетное Четное Четное Нечетное Нечетное 0 Полуцелое от 1/2 до 9/2 Полуцелое от 1/2 до 9/2 Целое от 1 до 7 | Ь2с, k6o, us }Н, }5N, \\Р УС у О, iJSi i Н, I4 N, 5 Li

Для этих ядер возможны лишь две ориентации спина в постоянном магнитном поле (рис. 5.3).

Энергия Е магнитного момента в постоянном магнитном поле определяется как

Е= -Ц0Я0= -y(h/2n)mHQ,

где ц0 - проекция магнитного момента ядра на направление Н0; Н0- напряженность магнитного поля; т- магнитное квантовое число.

Для ядер с 7=1/2 возможны два значения (два уровня) энергии:

?i = ?-1/2 = " У(*/2я)(- 1/2)Я0 = y(h/2n)\/2H0; Е2 = Е+1/2 = - у(А/2я)(+ 1/2)Я0 = - у(А/2я) 1/2Н0.

Разность энергий двух уровней АЕ составляет

АЕ = у(п?2п)Н0.

Между двумя рассматриваемыми уровнями возможны переходы, сопровождающиеся поглощением или испусканием кванта электромагнитной энергии с частотой v = AE/h (формула Бора). Физический смысл таких переходов очевиден: это переориентация спина ядра в магнитном поле Н0.

j, f = + U0"o

7

* ? = -ц0Н0

Рис. 5.3. Разрешенные направления магнитного момента ядра с I = [/2

279 .

Подставляя выражение АЕ из последней формулы в предшествующую, получаем условие ядерного магнитного резонанса, связывающего частоту v0 возбужденных переходов между двумя уровнями для атомов, имеющих гиромагнитное отношение у и находящихся в постоянном магнитном поле напряженности Я0:

v0 = (Y/2n)#0.

Лабораторные магниты создают условия резонанса для всех магнитных ядер в диапазоне от нескольких до сотен мегагерц. Поэтому ЯМР относят к числу радиоспектроскопических методов.

Рассмотрим физические основы ЯМР. -Пусть имеется множество однотипных ядер со спином 7 = 1/2 (например, протонов), занимающих малый объем в пространстве. Поместим ядра в начало лабораторной системы координат и создадим поле напряженностью Я0, направленное вдоль оси z. В этих условиях магнитные ядра начнут прецессировать вокруг направляющей магнитного поля так, что проекция магнитного момента д каждого отдельного ядра будет направлена вдоль или против этого направления (рис. 5.4). Ядра оказываются на двух уровнях энергии, отличающихся на величину АЕ. Число ядер на верхнем уровне Вг назовем заселенностью верхнего уровня. Тогда в условиях равновесия заселенность нижнего уровня В2 окажется несколько большей, чем В^ . Соотношение заселенностей определяется распределением Больцмана (АЕ > 0):

Bl/B2=e'&E/RT.

На верхнем уровне (см. рис. 5L4) находятся ядра, магнитный момент которых прецессирует под горизонтальной плоскостью; различное число векторов над и под плоскостью условно символизирует разность заселенностей двух энергетических уровней. Сложив проекции р на ось z всех ядер, мы обнаружим, что суммарная проекция д векторов, находящихся под плоскостью, несколько меньше, чем аналогичная - над плоскостью. Это означает, что рассматриваемая система ядер в магнитном поле Я0 обладает макроскопической намагниченностью М, направ-

Рис. 5.4. Прецессия ансамбля одинаковых магнитных ядер с I = '/2 (М-результирующая намагниченность)

280

ленной вдоль оси z. Макроскопическая намагниченность оказывается полезной при описании многих процессов в ЯМР, и мы будем обращаться к ней в дальнейшем. Сейчас вернемся к рассмотрению прецессии отдельных магнитных моментов ядер вокруг оси z (рис. 5.4).

Самопроизвольная, без внешнего воздействия переориентация спина ядра « магнитном поле - явление чрезвычайно маловероятное. Напротив, в условиях взаимодействия с переменным электромагнитным полем Ht, прецессирующим в горизонтальной плоскости с частотой v0, происходит интенсивный обмен радиочастотными квантами между источником поля Ну и системой ядер. При этом каждая переориентация вектора магнитного момента ядра сопровождается испусканием или поглощением кванта энергии h v = АЕ. Поскольку заселенность верхнего и нижнего уровней неодинакова, при равной вероятности перехода с одного уровня на другой число квантов, поглощаемых системой ядер, будет несколько большим, чем число квантов, испускаемых ею. Вследствие этого, плавно меняя частоту vt переменного поля //*! вблизи v0, в момент совпадения частот vt и v0 мы будем наблюдать поглощение энергии радиочастотного поля Их системой ядер. Это и есть ядерный магнитный резонанс.

Теперь очевидно, что для наблюдения ЯМР помимо системы магнитных ядер необходимо иметь постоянный магнит, создающий поле Я0, источник радиочастотного поля Я1, чувствительный радиоприемник, позволяющий наблюдать поглощение или излучение радиочастотного поля, и регистрирующую аппаратуру.

5.2. ХИМИЧЕСКИЙ СДВИГ

До сих пор система магнитных ядер рассматривалась как изолированная, где каждое ядро взаимодействует только с постоянным магнитным полем Я0 и переменным электромагнитным полем Ну. В молекуле атомные ядра окружены электронами и другими ядрами, в результате чего эффективное постоянное магнитное поле Яэфф в месте расположения ядра не будет совпадать с Я0. Рассмотрим сначала влияние на условия резонанса электронного окружения.

Если поместить молекулу в постоянное магнитное поле, ее электроны начнут прецессировать вокруг направляющей приложенного поля, создавая при этом собственное магнитное поле, направленное против приложенного. Индуцированное магнитное поле Яинд тем сильнее, чем сильнее внешнее поле Я0:

Нш = оН0,

где а-коэффициент пропорциональности, называемый константой экранирования.

281

(CH3)4Si

(CH3)3N

(CHj)20

0' M.q.

h0-

Рис. 5.5. Спектр протонного магнитного резонанса эквимольной смеси тетра-метилсилана, триметиламина и диметилового эфира

Теперь напряженность магнитного поля в месте расположения магнитных ядер, имеющих одинаковое электронное окружение, можно выразить

Яэфф = Я0-Ямнд = Я0(1 -а),

а условие резонанса для них

у0 = (у/:я)(1-о)Я0.

В различных молекулах или в пределах одной молекулы однотипные ядра (например, протоны) могут иметь различные константы экранирования и, следовательно, различные условия резонанса. Рассмотрим, например, условия резонанса протонов и атомов углерода 13С метильных групп тетраметилсилана, триметиламина и диметилового эфира. Очевидно, что электронная плотность на атомах углерода и на протонах в ряду этих соединений уменьшается ввиду увеличения электроотрицательности гетероатома. Если зафиксировать частоту электромагнитного поля и плавно повышать напряженность постоянного магнитного поля (развертка по полю), то условия резонанса наступят раньше (т. е. при более слабом поле) для протонов метильных групп диметилового эфира (ДМЭ), затем - триметиламина (ТМА) и, наконец,-тетраметилсилана (ТМС) (рис. 5.5). Если, наоборот, зафиксировать напряженность Н0 и плавно менять частоту электромагнитного поля (развертка по частоте), резонансная линия протонов тетраметилсилана появится при более низкой частоте радиочастотного поля Н1, затем линия протонов триметиламина-при более высокой частоте и, наконец, линия диметилового эфира-при самой высокой частоте. Рис. 5.5 есть

282

не что иное, как спектр протонного магнитного резонанса (ПМ

страница 52
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветы на свадьбу
Рекомендуем фирму Ренесанс - рассчитать лестницу - оперативно, надежно и доступно!
стул для посетителей kf 1
ответственное хранение велосипеда

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)