химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

пра-тами (синтез и свойства-см. разд. 2.3.2) только с образованием продуктов 1,4-присоединения, что используется для получения альдегидов и кетонов с усложненным углеродным скелетом из продуктов кротоновой конденсации:

1) (СН ) CuLi;

3 2

СН СН=СН-СН=0-—Ф:° С | (СН ) СН-СН -СН=0 ;

3 +322

2) Нз° 65%

СН СН 1)(CH=CH) CuLi; СН СН

I 3 I 3 2 о II

с=СН-с б«н»ол;0°С;, СН =сн^^н -с

| || 2>НО+ 2 | 2 ||

сн о 3 сн о

3 з

7 2%

Для той же цели могут быть использованы и триалкилбо-раны, легко получаемые взаимодействием алкенов с дибораном (см. разд. 1.2.3.1). В этом случае продукт 1,4-присоединения удается выделить и идентифицировать:

Ч I кзв I I С=С-С=0 —5—» R-C-C=C-OBR .

' I I I

Гидролиз его в кислой среде дает соответствующий насыщенный альдегид или кетон:

I I V+ II -н* I I

R-C-C=C-OBR —-> R-C-C=C-OH -^-> R—С—С—С— .

I I 2-R>B0H II I I II .

н о

В последнее время для превращения а,|3-непредельных кетонов в соответствующие Р-иодозамещенные кетоны используют

272

реакцию с триметилиодсиланом*, протекающую по той же схеме, что и реакция с триалкилборанами:

(сн з)з s i i

I I

C=C-C-R' I II СН CI ;-iO°C

о 22

I-C-C=C-R I I

OSi(CHA

н о

I I

I-C-C-C-R

I I II

II О

а, Р-Непредельные альдегиды и кетоны, как и насыщенные, присоединяют слабые нуклеофилы только после активации карбонильной группы, которая, как правило, осуществляется с помощью протонирования. Оно всегда идет по атому кислорода (положение 1), а последующее присоединение нуклеофила - по атому углерода, находящемуся в положении 4. Полученный продукт 1,4-присоединения - виниловый спирт - перегруппировывается в соответствующее карбонильное соединение:

ч

C=C-C=0-2->Nu+ С -"С - С -ПО—Н / \ /II

н

I I

Nu-C-C=C-0-H

I I

Nu-C-C-C=0 ,

Nu = СГ,Вг",Н О (-Н ),ROH (-Н ).

Аналогично:

НВг

СН2=СНСНО —» ВгСН2—СН2СН=0 (присоединение против правила Марковникова);

сн,=снсн=о

(СН3)2С=СН—С(0)СН3

НОС2Н5 ( + Н+;-Н + )

н2о

( + Н+;-Н+)

С2Н5ОСН2—СН2СН=0;

(СН3)2С(ОН)-СН2-С(0)СН3

При восстановлении а,Р-непредельных альдегидов .и кетонов водородом в момент выделения в первую очередь восстанавливается не карбонильный, а винильный фрагмент. Это объясняется тем, что присоединение водорода идет по 1,4-поло-жениям сопряженной системы (что характерно также и для сопряженных алкадиенов; см. разд. 1.3.2.2).

* Его получают из триметилхлорсилана и иодида натрия. 18-370

273

Если прервать восстановление на стадии присоединения 1 моль водорода к 1 молю а, Р-непредельного карбонильного соединения, то будет получен соответствующий предельный альдегид или кетон:

СН3СН=СНС(0)СН3 2п+СНзС°°Н> СН3СН2СН=С(ОН)СН3

- СН3СН2СН2С(0)СН3. а,Р-Непредельные карбонильные соединения легко полиме-ризуются [если концевой атом углерода (в положении 4) не связан с алкильными группами], напоминая в этом отношении сопряженные алкадиены. В свободнорадикальной полимеризации участвует только винильный фрагмент:

-с=о 1

I

сн =с-с=0 Пер0'1СИДЫ:

2 или hO

—сн -с-

21

Такое поведение а,Р-непредельных карбонильных соединений объясняется, вероятно, легкостью образования частицы, в которой радикальньга центр находится на а-углеродном атоме:

• _ •

r\/ch\c-c=o-» r-ch -с-с=о .

2 I I 2 |.I

В делокализации неспаренного электрона (спиновой плотности) в этом свободном радикале, по-видимому, .принимает участие карбонильная группа (подобно винильной группе в аллильном радикале):

• •

r.-ch -с-с=0 <—> rch -с=с-0 . 2 I I 2 I I

Дальнейшая полимеризация идет следующим образом:

-с=о -с=о -с=о

I n /-n II

r—сн -с* * + 'сн =с-с=0 —» r—сн -с-сн-с» —

21 21 I . 21 21

r

-С=0 I

-сн -с—

21

274

Как уже упоминалось (см. разд. 4.2.4), альдегиды легко окисляются на воздухе благодаря легкости • гомолиза С—Н-связи в альдегидной группе. Она существенно увеличивается при переходе от насыщенных к а,Р-непредельным альдегидам, поскольку при этом образуется радикал аллильного типа:

сн2=сн—сно —»сн2=сн—с=о. ч -ft

Образование радикала инициирует окисление акролеина, которое происходит по той же схеме, что и окисление альдегидов предельного ряда (см. разд. 4.2.4), и приводит к образованию акриловой кислоты.

Помимо рассмотренных выше реакций большое значение имеет способность а,Р-непредельных альдегидов и кетонов вступать в реакции диенового синтеза (см. разд. 1.3.2.3). Суть превращения, которое, как уже отмечалось, относится к классу перициклических реакций, состоит в том, что винильный фрагмент а,Р-непредельного карбонильного соединения, выступая в качестве диенофила, присоединяется по 1,4-положениям диеновой системы с образованием соединения ряда циклогексена:

ft 1 0

, В этом случае диенофил является акцептором электронов (см. разд. 1.3.2.3 и 6.2.2) и введение карбонильной группы в его винильный фрагмент облегчает реакцию. Увеличение же степени замещенности винильного фрагмента ингибирует ее. Например, оксид мезитила (см. разд. 4.2.3) в диеновый синтез обычно не вступает.

Конфигурация диенофила сохраняется в полученном аддукте. Это свидетельствует о том, что присоединение происходит одновременно по обоим концам реагентов. В образующемся реакционном комплексе диен и диенофил располагаются таким образом, чтобы происходило максимальное перекрывание орбиталей кратных связей:

с-сн,

сн3

н3с. ^рн2 с'

/ >Ч /Сн3 с ,с

н,с сн

о^счи

" н3с

с-сн,

/ \

чсн,—с; снз

о=с

18*

275

Из а,(3-непредельных альдегидов и кетонов в реакциях диенового синтеза чаще других используют акролеин и его гомологи, а также метилвинилкетон:

сНз-YСН* сн2 Снз^Ц

СНз_с^сн А J2 с<о\на снз^2-сно

нс^ 2 сн2 нс/\2сн2

I +11 —*- II I

HSch2 сн-°оснз не сн-сосн, •

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Назовите не менее двух схем синтеза З-метилпентанона-2 из этанола и неорганических реагентов. Обсудите их достоинства и недостатки. Как химическими методами доказать строение указа иного кетона?

2. Из этилового и метилового спиртов и неорганических реагентов получите пентадиол-1,3, используя реакцию Принса. Изобразите проекционные формулы обоих оптических изомеров этого диола.

3. Из ацетона, метилиодида и неорганических реагентов получите 2,4-ди-метил-2-хлорпентен-З и 2-метил-4-хлорпентен-2. Какой из этих хлоридов будет однозначно реагировать с метилмагнийиодидом?

4. Из ацетона и неорганических реагентов получите /ирет-бутилглиоксаль (3,3-диметилбутандион-1,2). • *

5. Изомерные оксимы оптически активного З-метилпентанона-2 при перегруппировке Бекмана превращаются в оптически активные амиды. Объясните-причину сохранения активности и приведите структурные формулы обоих амидов.

6. Предложите схему синтеза диизопропилкетона из метилизопропилке-тона, используя для этого только неорганические реагенты. Сравните поведение этих кетонов в реакции с изопропилмагнийбромидом.

7. Укажите условия, которые позволят провести однозначно конденсацию метилэтилкетона с пропионовым альдегидом.

8. Из этанола и неорганических реагентов получите 3,4-диметилгексен-З-он-2. Какие атомы водорода в молекуле последнего будут обмениваться на дейтерий при обработке его D20 в присутствии оснований?

9. Приведите реакции кротонового альдегида, в которых, судя по конечному результату, затрагиваются или только карбонильная или только виниль-ная группа?

10. Соединение, полученное при обработке циангидрина ацетона крепкой щелочью, имеет состав С6Н10О и дает положительную галоформную реакцию, а его УФ-спектр свидетельствует о наличии сопряженной системы. Каково строение этого соединения?

276

5. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА (ЯМР)

5.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Спектроскопия ЯМР высокого разрешения является наряду с рентгеноструктурным анализом наиболее информативным методом исследования строения органических соединений.

Метод ЯМР основан на взаимодействии магнитной компоненты электромагнитного поля с магнитными моментами атомных ядер. Установлено, что некоторые (но не все!) атомные ядра обладают собственным моментом количества движения (спином). В макромире механической моделью ядра можно считать вращающийся шарик, который имеет положительный заряд, распределенный по объему или по поверхности. Его вращение вызовет круговой электрический ток, и, как следствие,-магнитное поле, направленное вдоль оси вращения. Эта простейшая механическая модель позволяет понять, почему все ядра, имеющие спин, обладают магнитными свойствами, которые количественно характеризуются магнитным моментом ядра. Магнитный момент ядра р и его спин Р являются коллинеарными векторами в пространстве; длины двух векторов связаны соотношением

рГ = у?,

где у -коэффициент пропорциональности, называемый гиромагнитным отношением.

Гиромагнитное отношение является одной из характеристик магнитных свойств ядра. В макромире наиболее близким аналогом ему была бы намагниченность твердого тела, например магнитной стрелки ко

страница 51
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
металлосайдинг в набережных челнах цены
проектно-инсталляционная компания
Сотейники Risoli
размеры полки для колес

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)