химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

) ;

3 7 3

—СН СОСН ;

СО СНО-----> СС1 СН ОН ;

' 3 2) H О* 32

з

1)А1(ОС Н -изо) ¦

НС 3 7 3 СН,

3 ч -сн СОСН ;

С=СНССН -г--*-.СН'С=СНСНСН .

н/ П 3-)ну 3 | 3

3 о он Окисление:

сн сн

I | 3

сн =С-СН С1 + СН СНО ')М^3ФИР. , сн ^.сн снсн -,

22 3 2)Н 0+ 2 2, 3

он

сн

ПА1/Н. I 3 1)СН СОСН (изб.);г°С;

' ' 6 ' сн =с-сн -сн-сн -----

2)t"c 2 2 | 3 2) Н 0+

о w 3

сн

I 3

--1 сн =с—сн сен .

2 2м 3

Таким путем можно получать вторичные спирты и кетоны. Механизм превращения доказан применением меченых дейтерием соединений:

R' D СН о R' D

\ \ / 3 l)t С;-СН СОСН \ у

С=0+ Сч -3--3—4 С

г/ | СН 2)Н о* У V,

R О з з R ¦ ОН

ЧА1/3

Интересное превращение, характерное для альдегидов, открыл Тищенко. Им было установлено, что при обработке альдегида wpem-бутоксидом алюминия образуется сложный эфир карбоновой кислоты - продукта окисления альдегида-и первичного спирта-продукта восстановления того же

266

альдегида. Механизм этой реакции сложен. Известно, что в стадии, определяющей ее скорость, участвует от трех до четырех частиц и что она сопровождается гидридным переходом. Сугубо приблизительно ее можно изобразить следующим образом: СН

СН -СУ + А1(0-С—СН ) ->

3 ч. 4 | з'з

СН

н

СН С*--— + OiCH-CH

з V\, 3

0---А1(0С Н -трет)

СН С-О-СНСН

0-А1(0С Н -трет) v 4 9 3

ОСН сн

I 2 3

СНзС=0 + А1(ОСН9-трет)з.

Для альдегидов, не содержащих атомов водорода у а-угле-родного атома, и, следовательно, не способных к самоконденсации, характерна иная реакция, также сопровождающаяся гидридным переходом. Она происходит при обработке альдегидов указанного типа щелочью:

(сн)с-с*0^

з з Чн

Н

I/

(CHJ с-с

4>-н

з'з

"О н (сн ) сено ч.

-—-> СН С СН-С(СН )

3|* ,11 33

0Q /О Н

(снз)зс-сЧо+ посн2С(снз)з

Как видно из приведенной выше схемы, донором гидрид-иона, а следовательно, восстановителем, является та молекула альдегида, которая была нуклеофильно атакована гидроксид-анионом.

Если в реакционную смесь добавить другой неспособный к самоконденсации альдегид, обладающий большей карбониль-

267

ной активностью, чем рассмотренный выше, то восстановителем будет он, так как его молекула будет атакована гидроксид-анио-ном. Именно таким восстановителем может служить легко доступный формальдегид. Если, например, требуется восстановить триметилуксусный альдегид для получения определенного количества неопентилового спирта, затратив при этом минимальные количества сравнительно трудно доступного альдегида, то проводить синтез по приведенной выше схеме нецелесообразно. В этом случае обрабатывать щелочью следует смесь триметил-уксусного и муравьиного альдегидов. Первый из них будет восстанавливаться, а второй-окисляться:

СН=0±^СН'° ; -он 4)11

Н\ /О

(ch^c-chV cm-o" — (снз)зссн2он + сн\

Если действовать щелочью на смесь уксусного и муравьиного альдегидов, то сначала, как уже указывалось (см. разд. 4.2.3), в результате конденсации образуется тригидроксиметилуксусный альдегид, а затем происходит рассмотренная выше окислительно-восстановительная реакция:

л ОН" СН2=0;ОН"

=о (hochJjCCho —-—:—

- (НОСН2)4С + СНОСГ.

Полученный таким путем тетрагидроксиметилметан носит название пентаэритрита*.

Восстановление альдегидов и кетонов комплексными гидридами щелочных металлов, например алю-могидридом лития, также включает гидридный переход:

С=0 + LiAlH ¦ Р/ 4

c-0'A1H —. CH0-A1H Li —->

R/| 3 R/ 3

H

* Эритритами называются все четырехатомные спирты (см. разд. 3.2). 268 ,

СНО AlLi

н о

2

4 СНОН + А1(0Н) + LiOH R/

При использовании алюмодейтерида лития получают спирты, содержащие дейтерий у атома углерода, связанного с гидроксильной группой.4 Как уже упоминалось, подобные спирты могут быть получены также восстановлением карбонильных соединений алкоголятами алюминия.

Восстановление альдегидов и кетонов боргидридом натрия идет аналогичным образом.

4.3. НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Непредельные альдегиды и кетоны, молекулы которых содержат изолированные кратные углерод-углеродную и углерод-кислородную связи, не проявляют свойств, которые не были бы присущи алкенам, с одной стороны, и альдегидам и кетонам-с другой.

Комбинация указанных кратных связей придает молекуле органического соединения особые свойства в том случае, когда эти связи находятся в сопряженном положении, т.е. когда ви-нильный и карбонильный фрагменты непосредственно связаны между собой.

Альдегиды и кетоны такого строения называют а,(3-непре-дельными, поскольку кратная связь углерод-углерод в них расположена между а- и Р-углеродными атомами.

Простейшим представителем таких соединений является акролеин. Ранее (см. разд. 3.2) было рассмотрено его получение из глицерина. В настоящее время для его промышленного синтеза используют окисление пропилена кислородом воздуха в присутствии оксида меди (см. окислительный аммонолиз пропилена-разд. 1.2.3.2):

сн2=сн—сн3 ———- СН2=СН—СНО.

СиО;400°С

Широкие возможности для синтеза а,Р-непредельных карбонильных соединений различного строения представляют описанные выше кротоновые конденсации.

а,Р-Непредельные альдегиды и кетоны, как уже упоминалось в разд. 4.2.3, являются винилогами соответствующих альдегидов и кетонов, не содержащих винильной группы. В них фрагмент, включающий винильную и карбонильную группы, высту-

269

Таблица 4.1. Некоторые данные об УФ-спектрах а,^-непредельных и насыщенных альдегидов и кетонов и их производных

Соединения Насыщенные а, ^-Непредельные

соединения соединения

1„ нм нм

Альдегид или кетон 190* 3 220-260 4

275 , 2 320 2

Оксим 220 3,7 235 4,18

Семикарбазон 225-230 4,04 265 4,4

2,4-Динитрофенилгидразон 365 4,3 380 4,4

* Наблюдается только в том случае, когда спектр снимается в вакууме (см. разд. 1.3.2.1).

пает как своеобразная единая система. Для упрощения рассмотрения реакционной способности указанной системы все атомы

4 3 2 1

в ней нумеруются: С=С—С=0.

В УФ-спектрах а,В-непредельных альдегидов и кетонов, как и в УФ-спектрах, сопряженных алкадиенов (см. разд. 1.3.2.1), максимумы поглощения сдвинуты в более длинноволновую область по сравнению с соответствующими насыщенными соединениями (батохромный сдвиг), а интенсивности пиков несколько увеличены. То же относится и к производным а,Р-непре-дельных альдегидов и кетонов (табл. 4.1). В ряде случаев это может быть использовано в целях идентификации.

В реакциях а,Р-непредельных альдегидов и кетонов с нуклеофильными реагентами могут затрагиваться положения 2 и 4 сопряженной системы, что объясняется эффективностью передачи полярного влияния карбонильной группы через винильную. Таким образом, нуклеофил в обоих случаях атакует электронодефицитные атомы углерода. Стабилизация образовавшегося аниона осуществляется присоединением про-тивоиона к атому кислорода, т. е. по положению 1. В общем виде схема превращений обоих типов выглядит следующим образом (Nu - нуклеофил, А-противоион):

1,2—Присоединение

\< 1« I» 1 \ I I , ч I I

С=С-С=0-> С=С-С-0" + А+-1 С=С-С-0-А ;

/ т / | / |

NuA Nu Nu

1, 4-Присоединение

AN^G^cio—» Nu-C-C=C-0" + A+ — Nu-C-C=C-0-A . /II III III

270

Продукты 1,4-присоединения при A = H неустойчивы и как и другие виниловые спирты переходят в соответствующие альдегиды или кетоны:

III ~н+ III

Nu—С— С=С—ОН ->-Nu-C-C-C=0

I I I

Н

Пока еще не найдены общие закономерности, которые бы позволили предсказать, по какому пути в том или ином конкретном случае пойдет присоединение. Считается, что а,Р-непредель-ные альдегиды более склонны к 1,2-присоединению, а а,Р-непре-дельные кетоны-к 1,4-присоединению. Эти тенденции наблюдаются в реакциях с самыми различными нуклеофилами:

CN

—-» СН СН=СН-СН-ОН

в н О з

СН СН=СН-СН=0

з

NaHSO

> СН СН=СН-СН-ОН

SO"Na* з

NH

I 3

с=сн-с-сн

сн.

СН N

-> 3 с-сн -с-сн

сн/1 2 II 3

3 NH О

2

NaHSO СН \

с-сн.

-с-сн

сн

SO'Na*

з

Из реакций а, Р-непре дельных альдегидов и кетонов с сильными нуклеофилами важное значение имеет взаимодействие с металлоорганическими соединениями.

Показано, что магнийорганические соединения присоединяются к а,р-непредельным альдегидам почти исключительно по 1,2-по-ложениям, а к кетонам - преимущественно по 1,4-положениям:

П С.Н.МаВг в эфире

CH3CH=CHCH=0 J-LJ-I-!LL* СН3СН=СНСН(ОН)СбН5;

3 2) НэО +

СН3СН=СН-С(0)СН3 ') ¦ ^ СН3СН(С6Н5)СН2-С(0)СН3.

В последнем случае ход реакции доказан озонированием

271

промежуточно образующегося алкоголята:

CH3CH(C6H5)CH=C(CH3)-OMgBr -»¦ СН3СН(С6Н5)СНО.

2) СН3СООН + Zn 3 6 5

Применение же литийорганических соединений дает возможность получать продукты 1,2-присоединения (т.е. соответствующие спирты) в обоих случаях.

В то же время а,р.-непредельные карбонильные соединения независимо от строения взаимодействуют с литийдиалкилку

страница 50
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
машина с водителем в аренду москва на час
электрическая солонка
сделать лавочку железную
скачать генплан коттеджного поселка

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(31.03.2017)