химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

нах наиболее вероятен гомолитический разрыв. Следовательно, для самих алканов должны быть характерны свободнорадикальные реакции.

Возможность кратковременного существования простейших алифатических свободных радикалов была доказана в 1929 г. Панетом. Термолизом тетраметйлсвинца в токе водорода в трубке он получал на ее стенках свинцовое зеркало:

Термолиз

РЬ(СН3)4 -> РЬ + 4Н3С.

Последнее (уже на холоду) исчезало (под действием метиль-ных радикалов) при проведении реакции, обратной термолизу,-металлический свинец снова превращался в тетраметильное производное:

На холоду Pb + 4Н3С- -* РЬ(СН3)4.

23

В соответствии с теоретическими представлениями, развитыми акад. Н. Н. Семеновым, свободнорадикальные реакции протекают по так называемому цепному механизму. Первоначально из молекулы реагента АВ генерируется радикал-зарождается цепь; затем этот радикал (например, А-) реагирует с молекулой Субстрата CD, гомолитически разрывая наименее прочную связь; образуется новый радикал (например, D-), который, реагируя с недиссоциированной молекулой реагента, снова образует активный радикал-цепь растет. Встреча двух радикалов приводит к обрыву цепи.

Зарождение цепи: АВ —> А- + В-.

Рост цепи: А- + CD —> AC +D-;

D- + АВ —> Г/В + А-.

Обрыв цепи: А- + D- —> AD;

В- + D- —* BD и т.д.

Для понимания механизма реакции очень важно знать, как меняется энергия реагирующей системы во времени. Соответствующая зависимость может быть изображена в виде графика, который обычно называют диаграммой реакции. На оси абсцисс откладывают время, которое в этом случае называют координатой реакции, а на оси ординат - энергию системы Е. Для свободнорадикальных реакций, протекающих в газовой фазе, инициирование реакции (зарождение цепи) требует энергетических затрат на гомолитический распад молекулы реагента (рис. 1.2):

АВ —> А- + В- (А может быть равно В).

Рост цепи происходит в результате атаки образовавшимся радикалом молекулы субстрата CD. Вначале энергия затрачи-

Е, кДж/моль Е.нДж/моль

--._=J Координата, реакции

Координата реакции

Рис. 1.2. Диаграмма (энергетический профиль) инициирования свободноради-кальной реакции (Е1 - энергия диссоциации)

Рис. 1.3. Диаграмма (энергетический профиль) реакции свободнорадикального замещения (?„-энергия активации)

24

Е, кДж/моль

Рис. 1.4. Диаграмма обрыва свободнора-дикальной цепи (?2 - выделяющаяся энергия)

1 а-+ d-

~ /

ad

Координата реакции

вается на образование так называемого переходного состояния. В последнем реакционный центр субстрата С начинает образовывать связь с реагентом А, одновременно его связь с уходящей (замещаемой) группой разрыхляется, но еще не разрывается окончательно (рис. 1.3). Энергия, которую реагирующая система поглощает, чтобы достигнуть переходного состояния, называется энергией активдции Еа. Затем новая связь АС упрочняется, а прежняя разрывается и выделяется энергия. Общий энергетический баланс системы зависит от природы реагирующих соединений.

Важно отметить, что подобное замещение протекает как непрерывный процесс и не сопровождается образованием каких-либо промежуточных частиц (см. разд. 2.1.1 и 2.2). Обрыв цепи - взаимодействие двух любых радикалов; при этом энергия системы уменьшается (процесс экзотермический) (рис. 1.4).

Именно по такому механизму протекает одна из наиболее изученных и важных реакций алканов-га л ore нирование.

Рассмотрим ее вначале на самом простом примере-хлорировании метана.

Инициирование:

С1,

С1 + С1.

Рост цепи:

СН, + С1

СН3 + НС1;

СН3С1 + С1;

С1 + СН4 С1 + СН,С1

СН3 + НС1;

СН,С1 + НС1;

25

СН2С1 + CI, —¦ СН2С12 + CI;

СС13 + Cl2 —> ССЦ + С1.

Обрыв цепи:

СН3 + С1 —>• СН3С1.

Конечным продуктом промышленного хлорирования метана является тетрахлорид углерода*. Продукты хлорирования применяют в основном как растворители и реагенты.

Если условия галогенирования не слишком жесткие, то в алканах разрываются только С—Н-связи и происходит замещение атомов водорода на галоген (так называемая мета-лепсия). С—С-связи углеродного скелета при этом не затрагиваются, хотя энергия их разрыва (350 кДж/моль) даже несколько меньше, чем таковая для С—Н-связей (от 376 до 435 кДж/моль).

Это явление можно объяснить как пространственными факторами (в молекуле алкана углеродный скелет экранирован атомами водорода, как стебель початка кукурузы зернами), так и подсчитав суммарный энергетический баланс возможных направлений галогенирования. Так, например, взаимодействие атомного хлора с этаном может проходить, по трем направлениям:

сн3—СН3+ С1

СН3С1 + сн3

СН3СН2С1 + н

СН3СН2+ НС1

Согласно закону Гесса, тепловой эффект реакции (от которого зависит легкость ее протекания) определяется суммой тепловых эффектов отдельных промежуточных реакций: в рассматриваемом случае-суммой соответствующих энергий разрыва и образования связей.

Оценка теплового эффекта реакции ? (табл. 1.1) при протекании ее по каждому из приведенных направлений показывает,

* В промышленности его получают и иными путями.

26

Таблица 1.1. Тепловые эффекты возможных направлений реакции хлорирования этана

Вид связи и ее энергия, кДж/моль Направление реакции

а 6 в

Разрывающаяся связь (эндотермическая реакция)* С—С, „ С—Н, С—Н,

+ 351 + 410 + 410

Образующаяся связь (экзотермическая С—С1, С^С1, Н—С1,

реакция)* -339 -339 -431

I + 12 + 71 -21

* Теплоту, поглощаемую системой в данном процессе, принято считать положительной, а выделяемую ей-отрицательной.

что должен реализоваться наиболее энергетически выгодный путь в.

Такой подход позволяет также выяснить, как влияют природа галогена и строение алкана на ход галогенирования. Для этого необходимо более подробно рассмотреть энергетику реакции, т. е. учитывать энергию разрыва и образования всех связей в реакции.

Реакции галогенирования алканов в общем виде можно записать следующим образом:

R - Н + На12 —* R — Hal + HHal.

Разрываются связи Hal—Hal и С—Н; образуются связи Н—Hal и С—Hal.

Энергии соответствующих связей (в кДж/моль):

F—F 157 Н—F 569 С —F 485

С1—С1 243 Н—С1 431 С—С1 339

Вг Вг 192 Н Вг 364 С — Вг 285

I—I 153 HI 297 С—I 213

Энергия разрыва связи С—Н имеет постоянное значение и составляет 410 кДж/моль. Это позволит установить, как влияет природа галогена на течение реакции.

Как показывает расчет, при хлорировании разность энергий образующихся и разрывающихся связей составляет — 117 кДж/моль, т.е. реакция будет экзотермичной.

Бромирование будет идти с выделением всего 46 кДж/моль, т. е. менее энергично, чем хлорирование.

При фторировании должно выделяться очень большое количество энергии-485 кДж/моль. Эксперимент показывает, что попытки фторирования алканов в обычных условиях приводят к полному разрушению органической молекулы.

27

Иодирование же, как нетрудно показать, будет эндотермической реакцией, ее тепловой эффект составляет 50 кДж/моль. Иод сравнительно легко распадается на радикалы, однако последние малоактивны, поэтому они не реагируют далее с субстратом (в данном случае с алканом), но взаимодействуют лишь с радикалами, образовавшимися другими путями, обрывая таким образом цепь. В связи с этим становится ясным тот факт, что иод является ингибитором свободнорадикальных реакций.

Следовательно, для прямого галогенирования алканов в обычных условиях могут использоваться только хлор и бром.

Обсуждая влияние природы галогена на ход галогенирования, мы приняли, что энергия связи С—Н в алканах постоянна, т. е. не зависит от того, какой атом углерода принимает участие в ее образовании. На самом деле это не так. Было установлено, что с наибольшей легкостью диссоциирует связь С—Н, образованная третичным атомом углерода*. Сказанное хорошо иллюстрирует следующий ряд энергий связей (в кДж/моль): СН3—Н - 435; СН3СН2—Н-410; (СН3)2СН—Н-395; (СН3)3С—Н - 382.

Поскольку речь идет о гомолитическом разрыве С—Н-связи, продуктами расщепления будут, с одной стороны, всегда атомарный водород, а с другой - различные углеводородные (алкильные) радикалы. Следовательно, различия в прочности С—Н-связей вызваны различной легкостью образования последних. В соответствии с этим можно составить следующий ряд:

СН3 < СН3СН2 < (СН3)2СН < iCH3)3C

Метил Этил Изопропил трет-Ъутип

В алкильных радикалах три связи центрального атома углерода размещаются в одной плоскости под углом 120° друг к другу, а орбиталь неспаренного электрона перпендикулярна этой плоскости, например:

н,.0 .с—сн3

НзС'О

Таким образом, указанный атом углерода находится в 5р2-гибридном состоянии - три его валентных электрона гибри-дизованы, а четвертый, находящийся на более высоком энергетическом уровне,-свободен.

* Т. е. атомом углерода, связанным с тремя другими углеродными атомами. Аналогично первичным называется углеродный атом, связанный с одним атомом углерода, а вторичным-с двумя.

28

Рассматривая приведенный выше ряд легкости образования рад

страница 5
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
хранение личных вещей склад
вытяжка мятин без покраски видное
Установка автосигнализации SOBR GSM-130 Slave
Wirbel EKO EL 80/24_new

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)