химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

е вещество желтого цвета, которое может быть легко идентифицировано. Это позволяет использовать галоформную реакцию для обнаружения СН3СО— и СН3СН(ОН)-групп; в этом случае ее называют иодоформной.

4.2.4. Окислительно-восстановительные реакции

Кетоны в нейтральной среде устойчивы к окислению, например не реагируют с перманганатом калия. Однако в кислой и щелочной средах кетоны окисляются с расщеплением углеродного скелета по двойной углерод-углеродной связи енольной формы (как и алкены по кратной связи; см. разд. 1.2.3.1). При этом в соответствии с возможными направлениями енолизации из несимметричных кетонов образуются четыре различные продукта окисления - четыре карбоновые кислоты (R1 = R2 = Н) или четырехкомпонентная смесь кислот и кетонов, а из несимметричных-две карбоновые кислоты (R1 = R2 = hr—рз кислота и один кетон:

R = Н; R = R3) или одна

R R'

I I

R—С-С—C-R'

НОН

3 Енолизация

R R'

I I з R-C=C-CH-R

I

ОН

R

R I

-> R-CH-C=C-R I

НО

В условиях окисления поведение альдегидов резко отличается от поведения кетонов. Они легко окисляются практически любыми окислителями, даже такими слабыми, как кислород воздуха. Причина этого явления состоит, по-видимому, в легкости гомолиза связи водород-углерод карбонильной группы, требующего сравнительно небольших энергетических затрат (368 кДж/моль), близких к энергии связи Н—Вг (364 кДж/моль).

260

Сказанное экспериментально подтверждается тем фактором, что альдегиды, как и сухой бромоводород (см. разд. 1.2.3.1), легко присоединяются к алкенам при облучении.

НС—R + С=С ¦

II ' 4

О

I I

Н—С—С—С—R

I 1 II

О

Этот интересный метод синтеза кетонов широко используют в последние годы в синтетических целях.

Ацильный радикал, промежуточно образующийся при гомо-лизе углерод-водородной связи альдегидной группы, легко реагирует с молекулярным кислородом, что приводит в конечном счете к образованию соответствующих кислот:

RCHO

ho

(на свету)

R-C=Q + 0=0-

R-C=0 + Н ;

R-C/ ; \

R-C/ \

0-0

+ RCHO

2R-4X \

0-OH

0-0

^R-C^° \

0-OH

+ RC=0

2R-C/ \

OH

+ o4

Легкость окисления альдегидов используют для качественного их обнаружения «реакцией серебряного зеркала»-восстановлением одновалентного серебра в аммиачном растворе (проведение реакции в аммиачном растворе обеспечивает образование зеркальной поверхности, а не выпадение серебряной черни):

RCHO + Ag20 -» R—СООН + Agj.

Практическое значение имеет окисление альдегидов и симметричных кетонов диоксидом селена, в котором участвуют а-углеродные атомы*. Реакция приводит к образова-

* Интересно отметить, что при окислении диоксидом селена формальдегида образуется глиоксаль:

Se02

СНО—СНО.

261

нию а-дикарбонильных соединений:

СНзСНО 1еО2;СНзСООН(леДяная);0°С сно_сно ^%), RCH2CHO ^СН.СООНСледянаяМ^ що)_сно (30-40%).

Был предложен следующий механизм этой реакции: 9 0=Se=0+*Н-ОССН,

Пл--г

3 -ch3cooh

н^с> хн

— С-0-Зе-0-Н^-^К-С-СН=0.

Интересные результаты получены при окислении кетонов надкислотами*. Предложенный механизм реакции включает образование промежуточного аддукта надкислоты и кетона и последующую миграцию алкильного радикала к кислороду:

R\ R'COOOH

^с=о->

FT

r-^o-Qj-c-r'

-R'COOH

b

r—c—or

0

Установлено, что метальный радикал в этих условиях не способен к миграции. Это дает возможность получать однозначные результаты при окислении не только симметричных кетонов, но и различных метилкетонов:

D R'COOOH

КС(0)СНз еСН2С12;30-С КОС(°)СНз (70-85%), R = «30-C3H7; U30-C4H9; СН2С(СН3)3; R' = C6HS; CF3.

Из реакций восстановления карбонильной группы в альдегидах и кетонах было уже рассмотрено восстановление через гидразоны по Кижнеру (см. разд. 4.2.1).

* Альдегиды при этом, как правило, превращаются в соответствующие кислоты.

262

Превращение карбонильной группы кетонов в метиленовую «Может быть также осуществлено восстановлением амальгамой цинка в хлороводородной кислоте (по Клеммен-:сену). Реакцию обычно проводят в инертном в условиях реакции [органическом растворителе (чаще всего-в толуоле). В образовавшейся трехфазной системе большая часть кетона остается в верхнем органическом слое, протонированный кетон-в водном слое и частично адсорбированный - на поверхности металла. Предложен механизм этой реакции. Вначале карбонильный атом углерода протонированного кетона связывается с поверхностным атомом цинка: образуется интермедиат, в котором бывший кар-бонильный атом углерода связан одновременно с гидроксильной ;' группой и атомом одновалентного цинка на поверхности металла. Затем гидроксильная группа протонируется и уходит в виде молекулы воды, а дефицит электронов на реакционном центре покрывается за счет подачи пары электронов вторым атомом цинка. Образуется новый интермедиат, связанный с поверхностью металла двумя связями; при этом один атом цинка уходит с поверхности в виде иона Zn2+ . Протонирование этого интермедиата приводит к образованию соответствующего мети-ленового соединения и еще одного катиона Zn2 + .

r—С—r ____t____

Zn Zn

0^ I

r—С—r

r—С —r

-H20;-znz

Zn

Zn Zn+ Zn Zn Zn+ Zn

-> r—c—r

______1-

Zn Zn+

-»- r—ch —r Zn Zn+

•Zn

r c h2 r

Zn

Восстановление альдегидов и кетонов водородом в момент выделения обычно приводит соответственно к образованию первичных и вторичных спиртов:

н-с6н13сно сн3соон + н2о > нС у

3 Fe (порошок); 100 °С;3 ч

н-С5Н,,С(0)СН3 Na + CffiocH(95%i «-C5HuCH(OH)CH3 (65%).

Особое место в ряду реакций восстановления кетонов занимает их взаимодействие с амальгамами магния и алюминия, приводящее к усложнению углеродного скелета и обра-

263

зованию дитретичных гликолей, называемых пинаконами:

с=о

Mg/Hg -

С=0"

с-о"

Мд

2 + _

С-0

R\ /R

;с-с(

R' О" 0>R'

Mg

2 +

Н,0

он он

Атом магния подает к атомам кислорода карбонильной группы по одному электрону. Образуются анион-радикалы, которые взаимодействуя между собой и с катионом Mg2 + , дают магниевый алкоголят соответствующего пинакона. Гидролизом последнего получают пинакон.

Дегидратация пинаконов под действием серной кислоты сопровождается перегруппировкой с изменением углеродного скелета, в результате чего образуются кетоны. Когда такому превращению подвергается простейший пинакон, приготовленный из ацетона, то получается метил-гарета-бутилкетон, называемый пинаколином (по этой причине рассматриваемая перегруппировка получила название пинаколиновой):

СН^Ч ,СНч

сн

3\ /^п3 Ц+

/\ |\сн (H2S04)

3 он он 3

CH-,

сн

3\ +/

;с-с'

~ н

СН,

СНз' ?1И ^сн3

-сн.

снзч сн3 /с—с\

сн3 он 0+снз' W \н

СН,

¦н5о

¦сн,- С-С-СН,

3 II I 3 о сн3

В процессе этого превращения углеродные радикалы сосредоточиваются у одного атома (образуется т/>етя-бутильный радикал)* .

Восстановительную реакцию, сходную с пинаконовой конденсацией, претерпевают кетоны при обработке их реагентом, приготовленным из тетрагидридоалюмината лития и трихлорида титана в тетрагидрофуране (в мольном соотношении 1:2). Доказано, что при этом промежуточно образуется такой же дианион, как и при получении пинакона. Под действием восстановителя-титана низшей валентности, который возникает при получении реагента, этот дианион

* Как уже отмечалось (см. разд. 3.1.6), перегруппировки, приводящие к рассредоточению радикалов, называются ретропинаколиновыми.

264

"переходит в соответствующий алкен:

К LiAIH4 + 2TiCl3;

с=о-

ТГФ

-с4г

Ж0"

Ti (ii) -тю.

R/C4R'

Важную роль среди окислительно-восстановительных реакций альдегидов и кетонов играют те реакции, которые сопровождаются гидридными переходами. При рассмотрении побочных реакций, возможных при синтезе первичных и вторичных спиртов действием альдегидов на магнийорганические соединения, было отмечено, что магниевые алкоголяты этих спиртов могут выступать в качестве восстановителей (см. разд. 4.2.1).

Изучение подобного превращения на примере алкоголятов алюминия показало, что в процессе реакции их с альдегидами и кетонами устанавливается равновесие:

Если задача состоит в восстановлении альдегида или кетона, т.е. получении спирта R(R')CHOH, то равновесие необходимо сдвинуть вправо. Для этой цели используют избыток изопропи-лата алюминия*. Образующийся ацетон отгоняют из реакционной смеси. Этот процесс называют восстановлением по Меервейну - Понндорфу - Верлею.

Когда требуется окислить вторичный спирт R(R')CHOH в соответствующий кетон и, следовательно, сдвинуть приведенное выше равновесие влево, то из подлежащего окислению спирта готовят алюминиевый алкоголят, добавляют к нему 20-100-кратный избыток ацетона и нагревают, чтобы ускорить установление равновесия. Этот процесс называют окислением по Опненауэру.

В обоих случаях продукты реакции выделяют после гидролиза реакционной смеси. Процессы протекают селективно и другие группировки, а также кратные связи, при этом, как правило, не затрагиваются.

* Его получают нагреванием соответствующего спирта с амальгамой алюминия.

265

Восстановление:

1)А1 (ОС Н - изо

страница 49
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
установка кондиционера обучение
alkon линзы
онлайн курсы дизайнеров ландшафта в москве
рамка на номер смотра

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)