химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

олее выгоден

Энергетически менее выгоден

Альдольно-кротоновые конденсации широко используют в органическом синтезе - помимо возможности усложнения углеродного скелета интересна также возможность модификации функциональных групп в альдолях:

-с-с-сн=о -

I I I

он

Ag О

NH ОН

' I I /Р , , ||

-с-с-гУ J, J, ~н_«пн -с—сено

| | \OH -^-<>^H-NOH | | OH М На.

(С н ) р—су

6 5 3 \

I I ,

-с-с-сн=с

I I 4

он

[Н]

-С-С-СН NH

I I 2 2

он

I

-С-

I 1

ососн

(CH СО)о

3 2

I

—C-C=N

254

Пути использования в синтезах а,В-непредельных альдегидов и кетонов - продуктов кротоновой конденсации - будут рассмотрены ниже.

Возможности применения альдольно-кротоновых конденсаций в органическом синтезе можно было бы существенно расширить, если бы удалось получить однозначные результаты при взаимодействии разноименных карбонильных соединений. Однако в общем случае такие реакции не могут быть использованы в препаративных целях, так как, например, из двух различных альдегидов должно получиться четыре альдоля: два продукта самоконденсации и два продукта конденсации разноименных альдегидов, а из двух несимметричных кетонов - восемь кетоноспиртов.

Однако иногда конденсация разноименных альдегидов и кетонов имеет препаративное значение. Это происходит при использовании смеси способных к енолизации кетонов или альдегидов с теми альдегидами, которые не могут претерпевать енолизации. При этом первые выступают как метиленовые, а вторые как карбонильные компоненты.

Самым простым и доступным из таких альдегидов является формальдегид. При конденсации его со способным к енолизации альдегидом или кетоном продукт самоконденсации последнего образуется, как правило, в незначительных количествах, поскольку формальдегид значительно превосходит другие альдегиды и кетоны по карбонильной активности:

RCH ССН R 2 ¦ ¦ 2

RCH C=CHR 2|

о

1) (RCH)2C=0

2) Н?0

R I

RCH ССНС(СН R)o 2|| I 22

о он

1) СН О

2

2) Н О

R I

RCH ССНСН ОН

21 ¦ 2

Побочный продукт Главный прод

укт

Реакция, как правило, протекает очень энергично и обычно приводит к замещению всех водородных атомов у а-углерода альдегида или кетона на гидроксиметильные группы:

К2С03(водн. р-р);0"С

(НОСН2)3ССНО;

255

6СН20 + СН3СОСН3 Са(ОН)2 (разб.водн. р-р);5°С (0НСН2)3С—QO)—С(СН2ОН)3

Альдольные конденсации между альдегидами и метилкетонами можно проводить только по одному из возможных направлений, если из кетона получать сначала енолят и затем действовать на последний альдегидом. Такую енолизацию можно осуществлять, действуя на метилкетон литиевым производным ди-изопропиламина или последовательно обрабатывая этот кетон триэтиламином, триметилхлорсиланом и бутиллитием:

(U30-C3H7)2NH °4H!>L' > (u30-C3H7)2NLi ~ с*мю

С-*-* Li

К A -

H2C^ i N(U30-C3H7)2 -(язо-с3н7)2ын

н

rcch 1" n^hs);-h; Я^031(СНз)3 c4h9li

II 3 2. (CH3)3SiCI ||

о CH2

С II

Полученные еноляты однозначно реагируют с альдегидами, образуя соответствующие альдоли:

R-С=СН + CHR--

. I 2 II н_о+

Li О

О

RCCH QHR'. II 2|

О он

В этом случае енолят кетона реагирует местом с наибольшей нуклеофильной силой-атомом углерода-с электрофильным центром альдегида - карбонильным углеродом. Таким образом, в этом случае в терминах ЖМКО (см. разд. 3.1.3) реализуется взаимодействие мягкого основания с мягкой кислотой. В то же время реагенты, которые могут быть отнесены к жестким кислотам, реагируют с теми же енолятами по атому кислорода. Примером может служить приведенная выше реакция енолята кетона с триметилхлорсиланом; аналогично реагируют с таким енолятом и хлорметиловые эфиры (см. разд. 4.2.2):

RC=CH + С1СН OR

I 2 2

RC=CH

0' L i

OCH OR

2

256

Таким образом, еноляты кетонов способны к двойственному реагированию и проявляют таким образом амбидентные свойства (см. разд. 2.1.2 и 9.3.4).

Интересной разновидностью альдольно-кротоновой конденсации альдегидов и кетонов с формальдегидом является реакция, открытая Маннихом. Им было найдено, что при нагревании смеси параформа, гидрохлорида диалкиламина и соответствующего альдегида или кетона в спирте, диоксане или другом инертном в этих условиях растворителе к а-углероду альдегида или кетона присоединяется соответствующая аминометильная группа. В связи с этим рассматриваемую реакцию назвали аминометилированием.

Из формальдегида в описанных условиях получается аналог активированной карбонильной компоненты:

СН2-СН2 +/СН2— СН2

R2NH-HCl+Q }0 +±. RjNH + Н-0Ч ^0 ;

сн2-сн2 СГ сн2-сн2

он +/сн2-сн2

J>NH + CH2=0q=± Н2С р + Н—0 )0 +=±

R X сг сн2-сн2

.—*—. yR СН2—СН2

¦1—* СН2—+ Н20 + 0Х ^0 .

СI С Н С Н 2

Одновременно в кислой среде происходит енолизация альдегида или кетона:

^.C-C-zi=±^p=C-/\ и ' I

НО он

Полученное енольное соединение в качестве метиленовой компоненты конденсируется с аналогом карбонильной компоненты, образовавшимся из формальдегида:

-с=с + сн,—n; ->-с-с—сн2—1< .

н—о сг R о к

Описанная реакция аминометилирования находит широкое применение в синтетической органической химии.

17-370 257

Также через стадию енолизации и по механизму, аналогичному механизму альдольно-кротоновой конденсации, протекает нитрозирование кетонов в кислой среде, осуществляющееся действием эфиров азотистой кислоты. Таким путем, в частности, получают а-дикетон - диацетил и его диоксим, являющийся аналитическим реагентом и называемый диметил-глиоксимом.

CHgCCh^CHj-

СН,

I 3

сн,-с=сн

Н-0

H\+/R н,с о 31 I

СН,С— CH — N

Зп к

-ROH

СН,

I 3

СН3С—СН—N=0

NH20H

О N.

чон

н3о+

сн,—с—с—сн, 3 II II 3

^N Nv4

но он

сн,—с—с—сн,

» II II J

о о

Интересно отметить, что в этом случае, как и при самоконденсации в кислой среде, в реакции участвует наиболее замещенный в этиленовом фрагменте енол метилэтилкетона.

Изомеризация первоначально образующегося нитрозосоеди-нения в соответствующий оксим - реакция, характерная для всех алифатических нитрозосоединений, содержащих нитрозогруппу у первичного или вторичного атомов углерода. Ее катализируют кислотами, основаниями, полярными растворителями, нагреванием. Считается, что эта реакция необратима.

Рассмотрим теперь реакцию галогенирования альдегидов Иг кетонов. Известно, что она идет по а-углеродному атому и что ее скорость не зависит от концентрации галогена. Это объясняется тем, что с галогеном реагирует не само карбонильное соединение, а его енольная форма. Поскольку альдегиды и кетоньд содержат незначительные количества енола, который, как и все непредельные соединения, быстро реагирует с галогенами, скорость галогенирования определяется скоростью енолизации, а не концентрацией галогена:

258

Медленно

С—С-*

н о

Hal

Быстро /

с=с

/

Hal

С-С

\ Быстро /1 \

он

Hal

О-Н

С—с-

Hal О

Галогенгидрин, образующийся при присоединении галогена к енолу, неустойчив, как и галогенгидрины, образующиеся при обработке альдегидов и кетонов галогеноводородами (см. разд. 4.2.2). -Qt него отщепляется галогеноводород и он переходит в а-галогензамещенное карбонильное соединение. Как и следовало ожидать, исходя из предложенного механизма галогенирования, факторы, способствующие енолизации, ускоряют реакцию. Обычно используют катализ щелочами. Если в молекуле альдегида или кетона с карбонильным атомом углерода связана метильная группа (метилкетоны и уксусный альдегид), то при достаточном количестве галогена в ней замещаются на галоген все атомы водорода*:

1) Основание; CH CR-> СН -C-R-' CHal CR.

I 2 II 'II

Hal О О

Тригалогенметильная группа является сильнейшим акцептором электронов. В связи с этим карбонильная активность полученного альдегида или кетона становится достаточно высокой, и гидроксид-анион, служивший катализатором этой реакции в качестве основания, проявляет уже нуклеофильные свойства и атакует карбонильный атом углерода. От полученного аддукта может отщепляться гидроксид-анион с образованием исходных веществ; также он может подвергаться необратимому превращению при отщеплении тригалогенметил-аниона (сравнительная легкость его образования подтверждается на примере протони-зации хлороформа под действием оснований; см. разд. 2.4). Последний стабилизуется протонированием, приводящим к образованию соответствующего тригалогенметана:

+OH

CHal CR ^ Зм -он

ОН

л!

Hal C-C-R-

3 h

О"

^Hal С

з

НО

\

+ /С—R

с/

-•Hal СН + RC'

О"

* Как уже отмечалось, метилкетоны при действии оснований енолизуются по метильной группе.

17*

259

B/U

Поскольку тригалогенметаны носят тривиальное название галоформов, рассмотренная реакция называется галоформной.

Галогены в щелочной среде окисляют первичные и вторичные спирты в соответствующие альдегиды и кетоны, в связи с этим галоформы могут быть также получены и из спиртов общей формулы CH3CH(OH)R, где R = Н или радикал, устойчивый к действию галогена.

При использовании иода в результате описанных превращений будет образовываться йодоформ - кристаллическо

страница 48
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
телевизор в прокат в москве
Компания Ренессанс: лестницы. ру - качественно и быстро!
кресло t 898
Самое выгодное предложение в KNSneva.ru: 795236-B21 - отправка товаров из Санкт-Петербурга во все населенные пункты северо-запада России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)