химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

ае циангидринного синтеза и конденсации кетонов с а-ацетиленами (см. разд. 4.2.1) ситуация была сходной: в первом случае цианид-анион реагировал гакже по атому углерода - месту с наибольшей нуклеофильной

* Конденсациями обычно называют превращения, сопровождающиеся усложнением углеродного скелета.

247

силой (атомом углерода), а во втором концентрация нуклеофила (предшественника ацетиленид-аниона) была небольшой, так же как и енолят-аниона в рассматриваемой реакции. Во всех случаях образовывалась новая С—С-связь.

Когда в кислой среде из альдегида или кетона генерируется енол, то происходит активация карбонильной группы. Создается положение, напоминающее условия реакции Принса: в реакционной среде содержатся этиленовые соединения и альдегид или кетон с активированной карбонильной группой; их взаимодействие приводит к образованию продукта с усложненным углеродным скелетом. В рассматриваемом случае это усложнение происходит в результате самоконденсации карбонильного соединения:

N / I

С—С w + с=с

N I I

С—с—с-

(18)

II 011

Во всех случаях конденсации (см. выше) генерированную енольную форму называют метиленовой компонентой, а реагирующее с ней карбонильное соединение -карбонильной компонентой.

Конденсация, катализируемая основаниями, независимо от силы последних происходит по приведенному выше механизму. Алкоголят, образующийся в результате конденсации, стабилизируется за счет протона растворителя (вода, спирт):

Метиленовая Карбонильная компонента компонента

I I

/ Н (НО)

I I г

О" н

Реакции альдегидов и кетонов, приводящие к образованию оксоспиртов, называются альдольными конденсациями, так как простейший оксоспирт, полученный из ацетальдегида, был на-

248

зван альдолем*:

2СН3СНО СН3СН(ОН)—СН2СНО.

Подобная, реакция лежит в основе синтеза дивинила по С. В. Лебедеву:

,гн гн он ZnO/MgO;400 - 500"с „

2СН3СН2ОН -„ [2СН3СНО СН3СН(ОН)СН2СНО Ih-

-2Н2

I

- СН3СН(ОН)СН2СН2ОН] -* сн2=сн—сн=сн2.

-2Н,0

Важно помнить, что в реакциях конденсации участвует а-звено альдегида или кетона:

сн н I 3 I

о=сн-сн-сн Основание) сн=сн + с-сн сн ->

2 3 "+ К —"II) 2 3

О" о" сн сн

I 3 + | 3

I Н (Н О) |

-> сн-сн-сн-сн сн ---> сн-сн-снсн сн .

II I 2 3 II I 2 3

ОО" о он

При использовании слабых оснований реакция может оказаться существенно обратимой; пример - конденсация ацетона под действием гидроксида бария:

сн сен — о +н

+сн сосн

сн с=сн----5—. СН ССН С(СН )

31 2^п^г 3П 21

О" ОО"

+н*(н о)

СН ССН С(СН )

Зц 2 | 3'2

"н о он

Слабое основание -гидроксид бария - отрывает протон только от кислорода гидроксильной группы, что и приводит к расщеплению диацетонового спирта (4-гидрокси-4-метилпентанон-2) до

* Формальдегид в результате самоконденсации, вызываемой основаниями, дает соединения иного строения.

249

ацетона. В данном случае образуется равновесная смесь, в которой содержание диацетонового спирта составляет всего 5% (чтобы осуществить синтез последнего с препаративными выходами, продукт конденсации периодически удаляют из реакционной смеси-для этого применяют аппарат Соксклета). При действии сильным основанием (концентрированный раствор щелочи, карбид кальция) продукт альдольной конденсации - диацетоно-вый спирт - сначала теряет протон метиленовой группы, а затем-гидроксид-анион, т.е. дегидратируется, и необратимо переходит в непредельное карбонильное соединение:

н с

н—с—сн

3

|+н

НС НС _

3 \ г* 3 \ Г-

С—СН —с-сн с^-сн—с-сн

зи О О нз° ОН О

U I -он-

Н С НС*

. 3 \ 3 \

С=0 + СН =С-СН с=сн-с-сн

/ 2,3 / || 3

не Х- н с Ji

з О з О

2-Метилпе нтен-2 - он-4( о ксид мезитила)

Таким образом, слабое основание катализирует только обратимую конденсацию а, а сильное основание-как обратимую а, так и необратимую б. При этом в конечном счете реализуется необратимый процесс. Последний называется кретоновой конденсацией по названию простейшего соединения, полученного таким путем,-кротонового альдегида:

2СН3СНО - сн3сн=снсно.

Легкость протекания кротоновой конденсации зависит также от электроноакцепторности карбонильной группы. В альдегидах она больше, и, следовательно, они легче вступают в кротоновую конденсацию, чем кетоны, и из них труднее получить соответствующие альдоли.

250

Интересно отметить, что в а,В-непредельных карбонильных соединениях - продуктах кротоновой конденсации - влияние карбонильной группы достаточно эффективно передается через ви-нильную группу. Особенно ярко это проявляется в случае альдегидов. По этой причине кротоновый альдегид, первоначально образующийся при обработке уксусного альдегида крепкими щелочами, подвергается дальнейшей конденсации, обусловленной протонной подвижностью атомов водорода метильной группы. Аналогичным образом ведут себя получающиеся далее непредельные альдегиды:

2СН3СНО _°iL>. сн3сн=снсно -2^» [СН,СН=СНСНО «-.

-н2о -н2о

<-» сн2=сн—сн=сн—о] снзсн°;нЧнгО)

-> СН3СН(ОН)СН2СН=СН—СНО -* сн3сн=снсн=снсно ->

-н2о

-»...-> СН3(СН=СН)„СНО.

Следовательно, свойства соединений, в молекуле которых две группы, оказывающие взаимное влияние (метильная и карбонильная в рассматриваемом случае), разделены винильными фрагментами, будут похожими на свойства соединений, где этого разделения нет. Это явление объясняется высокой эффективностью передачи электронного влияния через винильную группу и называется винилогией, а соответствующие соединения-в данном случае альдегиды общей формулы СН3(СН=СН)„СНО, где п = 0, 1, 2 и r.jx.-винилогами.

Альдегиды, как и кетоны симметричного строения, могут образовывать только один енолят и, следовательно,-только один продукт самоконденсации, а несимметричные кетоны-два енолята и, следовательно, два продукта самоконденсации:

II

R—С=С—С—R'

R—С—С—С—R' -1 о- н

I II I

НОН

Основание

+

R-C-C=C-R'

I I I

Н О"

Исключение составляют метилкетоны, отщепляющие при катализе основаниями протон только от метильной группы.

251

В результате их самоконденсация протекает однозначно:

I

СН —С—CR

I I 3 11 1

сн —с—cr 0снование . сн =c^;r-

3 ii i 2

| -Н* | | +Н О;-ОН"

'ОН О" н 2

сн сн

I I 3 I I I 3 I

RC—С—СН —С—CR — RC-C=CH-C-CR .

II 2 II I -н20 | || I Н ОН ОН Н ОН

Как уже было отмечено, в кислой среде метиленовой компонентой в альдольно-кротоновых конденсациях является енол, а карбонильной - активированный протонированием карбонильной группы альдегид или кетон. В этом случае редко удается остановить реакцию на стадии образования соответствующего альдоля, так как он очень легко подвергается дегидратации. Отщепление протона от гх-углеродного атома облегчено электро-ноакцепторным влиянием карбонильной группы:

I / н+ \ /

-С-С-С -Л -С-С-гС

II I I4 li

О Н он о

й J

Н Оу -н+

/ ч

Н Н

Чтобы получить альдоль из ацетальдегида, Вюрц, впервые осуществивший это превращение, применял очень разбавленный раствор хлороводородной кислоты.

Конденсация ацетона под действием концентрированной серной кислоты приводит к образованию тримерного продукта кротоновой конденсации - мезитиЛену:

сн

сн | 3

I 3 } 0^чСН НС сн

сн о V°« I 'I

I 3 м ——У сн -с с-сн .

I II -зн,° ъ % / 3

/Сч /СЧ СН

н с чо н с сн

252

Важно отметить, что из трех молекул ацетона может быть получен также и продукт линейной конденсации. Так, пропуская \ через ацетон хлороводород при нагревании, получают 2,6-диме-тилгептадиен-2,5-он-4 (форон). Реакция идет в две стадии:

(СН3)2СО СНзС(°)СНз» (СН3)2С=СН-С(0)-СН3 ОС(СНзЬ-

НС1;(,°С 3 НС1;(,°С

^ (СН3)2С=СН—С(0)СН=С(СН3)2 .

Самоконденсация метилкетонов в кислой среде, как и под действием оснований, происходит как электрофильная атака карбонильной компоненты менее затрудненного пространственно углеродного атома метиленовой компоненты, т.е. атома углерода бывшей метильной группы:

сн

13

+ 0=С(СН ) сн

СН (СН ) -с-сн ±5—. СН (СН ) -с=сн -——3

s 2 п и з + зч 2 П I 2

II -н |

о но сн

13

-• СН (СН ) -ССН -С-(СН ) сн

3 2 П и 2 | 2 П 3 -Н О

II I 2

о он сн

I 3

СНз<С^»^С^(СТЛСНз-О п > 2

Исключение составляет метилэтилкетон (и = 1), который при пропускании через него сухого хлороводорода превращается в 3,4-диметилгексен-3-он-2 (гомомезитон) (енолизация с участием не метильной, а метиленовой группы):

сн

сн с-сн

3и 2

сн сн

,3,3

сн -с=сн + е-сн сн (о о н

253

сн сн

I 3 I з

-ч СН ССН-С—СН сн

3|| I 2 3

о он

сн

I 3

——> сн с-с=с~сн сн

-НО Зц | 2 3

о

сн

Таким образом, в случае метилэтилкетона изменение метода генерирования метиленовой компоненты приводит к изменению направления реакции. Полагают, что в этом случае направление енолизации определяется тем, что енол, содержащий в виниль-ном фрагменте две, а не одну алкильную группу (по аналогии с алкенами, см. разд. 1.2.3.1), более энергетически выгоден:

сн

3n /п с=с

но/ Ч:н

HN /СН сн

с=с 2 3 н/ Чш

Энергетически б

страница 47
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
зал церковных соборов купить билеты
Casio GA-110CS-4A
Компьютерная фирма КНС Нева предлагает сетевое хранилище купить - корпоративные поставки в Санкт-Петербург.
моечная ванна кухонная

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.01.2017)