химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

Н=0 3%

Н I

.но-с-он ; I

Н

99,95%

СНо I 3 ?. НО—С—ОН I

Н

57%

СН,

: H0-C —ОН ; I

СН3 0,2%

СН;

,С1

- но-с-он . н

97 %

Очевидно, легкость превращения карбонильной группы уменьшается с увеличением прочности (энергии) двойной угле-

16-370

241

род-кислородной связи в данном карбонильном соединении: в формальдегиде она составляет 695 кДж/моль, в других альдегидах, не содержащих заместителей в углеводородном радикале, она заметно прочнее и равна ~ 732 кДж/моль и еще более прочна она в кетонах - ~ 753 кДж/моль.

Когда частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода увеличивается в достаточной степени за счет влияния связанных с ним радикалов, 1,1-диолы оказываются устойчивыми и могут быть выделены; например, трихлорацет-альдегид и гексафторацетон легко присоединяют воду с образованием устойчивых аддуктов:

СС13СНО + Н20 - СС13СН(ОН)2; (CF3)2C=0 + Н20 - (CF3)2C(OH)2.

Таким образом, присоединение слабых нуклеофилов к двойной углерод-кислородной связи карбонильной группы может осуществляться после увеличения электрофильности карбонильного атома углерода. Для этой цели можно координировать альдегид или кетон с электрофильным агентом (протоном) по кислороду карбонильной группы (т.е. поляризовать последнюю) или использовать альдегиды и кетоны, у которых с карбонильной группой связаны радикалы, обладающие существенно большей, чем обычные алкильные, электроноакцепторностью. Возможность реализации второго подхода подтверждается легкостью перехода трихлоруксусного альдегида и гексафторацетона в гид-ратные формы (первый из них неспособен присоединять к карбонильной группе галогеноводороды и воду в кислой среде). Однако альдегиды и кетоны могут присоединять слабые нуклео-филы с образованием также и устойчивых аддуктов. В этом случае процесс протекает подобно реакции сопряженного присоединения к двойной связи (см. разд. 1.2.3.1). Простейшим примером может служить получение полуацеталей и ацеталей. Спирты не присоединяются к карбонильным группам альдегидов и кетонов в нейтральной среде. Однако при пропускании сухого хлороводорода через раствор альдегида* в избыточном количестве спирта соответствующий аддукт, называемый полуацета-лем (ПА), образуется легко, но столь же легко претерпевает и дальнейшее замещение гидроксильной группы на алкоксиль-ную с образованием полного ацеталя:

* Из кетонов, за исключением ацетона и циклогексанона, ацетали таким путем получить не удается.

242

.0 HCl(cyxou) СН3< -:-

\н в с2н5он

9

сн3сн^с2н5—*сн3сн^

он

сн3сн-ос2н5 н' чс2н5

ос2н5

ПА

/0С2Н5

-сн3сн(

-Н+;-н20 Х0С2Н5

Реакция обратима, и в кислой среде ацетали легко расщепляются, в щелочной же и нейтральных средах они устойчивы. Это свойство используют для защиты альдегидной группы. Особенно часто для этой цели применяют циклические ацетали, полученные из эти л енг лик о л я,-так называемые диоксаланы. Примером может служить синтез глицеринового альдегида, гидроксильные группы которого мечены О:

-2Нг0 | 2| 1 2 (H2S04)

он он он

сн2=сн-сно

но-сн,

I

но-сн2

(Н+)

¦сн.

,0-СН2 кмп'8о • /0~9Н2

=сн-снС I -^ сн2-сн-снГ |

Ч0-СНо рН=? 1в1 чо-сн5

он '"он

-сн,-сн-сно .

-СН,СН2 i 2 I

он он он ин

При пропускании сухого хлороводорода через смесь формальдегида* и спирта, взятых в эквимольных количествах, образуются соответствующие хлорметиловые эфиры. Реакция идет через стадию образования полуацеталя с последующей заменой в нем гидроксильной группы на хлор:

СН2=0 +R0H

(сукой нс1)

СН,—-о—Н Н' XR

>СН,

S0R

><н

\2\>R

СГ

сн

-Н20

CICHjOR .

* Другие альдегиды в этих условиях подвергаются также самоконденсации (см. ниже).

16' 243

В хлорметиловых эфирах, как и в других а-галогензамещен-ных эфирах (см. разд. 3.3.2), галоген очень подвижен, что используют для синтетических целей:

NaCN

RO-CH2Cl

ROCH2CN

R'Mg Hal

*• roch2r'

При обработке альдегидов (но не кетонов) каталитическим количеством серной кислоты в отсутствие нуклеофилов получают продукты самоконденсации типа ацеталей. Ацет-альдегид, например, при 20 °С тримеризуется с образованием так называемого паральдегида, а при 0°С дает тетрамер, называемый метальдегидом:

СН,

VII

H2S04(KaT. к-во)

сн3-сн^ сн-сн3

сна г 3 сн

НТ0^ ^0

Ч I

СН,-СН СН-СН,

сн,

0^ ^0

I I

сн3—сн^ ^.сн-сн3

Паральдегид

H2S0.(KaT. к-во);0°С 4 СН3СН0---—-*

сн3

н3с^ /0-снх хн о

I I

о сн

I сн, сн, 3

Метальдегид

Ацетальдегид чрезвычайно летуч (т. кип. 21 °С) и обладает резким запахом. Поэтому его удобно хранить в виде паральдегида (т. кип. 130°С), из которого его легко регенерировать гидролизом в кислой среде:

244

сн3 c-CV™

сн.

сн I

3

s—ц сн

сн

+

н3с

^сн.

зсн3сно-

Метальдегид - порошок белого цвета, в прессованном виде его употребляют в качестве горючего, называемого «сухим спиртом».

Формальдегид, как и ацетальдегид, в кислой среде может тримеризоваться с образованием триоксиметилена (строение последнего аналогично строению паральдегида), а также давать различные линейные полимеры (известно восемь соединений). В активированном состоянии формальдегид способен реагировать не только со спиртами или самоконденсироваться, но и взаимодействовать с олефинами, которые в этом случае выступают в качестве нуклеофилов. *

СН2=0 + H+4=t [сн2=6-н сн2-он]

X.

[>с-с-сн2он]^ )с-с-сн2он.

В зависимости от строения исходных этиленовых углеводородов эта реакция, которую открыл Принс, может завершаться образованием диолов-1,3 или циклических ацеталей (в результате их дальнейшей реакции с формальдегидом), называемых 1,3-диоксанами:

ч I сн,=о ,с— с—сн,он —-—>

/| I (Н+)

он 1 '

ч,

X

СН;

0\ /О

сн2

| + Н20

Из симметрично замещенных алкенов типа R—СН=СН—R' образуются преимущественно диолы-1,3, а из алкенов типа R—СН=СН2 и RC(R')=CH2-преимущественно 1,3-диоксаны.

* Эту реакцию можно также рассматривать как сопряженное присоединение +СН2ОН и воды к алкенам. Этилен в нее не вступает.

245

Реакцию осуществляют, кипятя соответствующий алкен с 40%-м водным раствором формальдегида (формалин) в присутствии серной кислоты.

К рассматриваемому типу относится также реакция альдегидов и кетонов с хлоридом фосфора(У). В этом случае карбонильная группа активируется, координируясь с РС14, а в качестве нуклеофила выступает хлорид-анион. Эти частицы содержатся в равновесной смеси, которая образуется из хлорида фосфора(У).

+ _ 2 PCl5 +± pcu + РС16;

pci6 ч=±РС15 + Cl ;

+

\ +__^ \'-*-^ Cl I Cl

^С=0 + РС\/,Т=± ^С — О—РС14-»-С1-С-0-РСЦ-у

1 г- л

—у Cl—С—Cl + [.О—РСЦ]—у Р0С13 + Cl .

Таким образом, из альдегидов и кетонов могут быть получены дихлориды геминального строения*. Следует, однако, отметить, что эта реакция протекает не всегда достаточно гладко и ее сравнительно редко применяют для препаративных целей.

4.2.3. Реакции, протекающие через стадию образования енольных форм

Электрофильность карбонильного атома углерода не только лежит в основе его способности реагировать с нуклеофилами, но и оказывает влияние на соседние углеродные атомы (их называют а-атомами углерода), наводя на них частичный положительный заряд. Это свойство может быть использовано для получения из альдегидов и кетонов так называемых енольных форм. Енолы и еноляты представляют собой виниловые спирты и их алкоголяты. Существуют два пути генерирования последних из альдегидов и кетонов.

1. Действуя основанием, снимают протон, связанный с а-углеродным атомом, на котором, как уже упоминалось, имеется частичный положительный заряд. При этом отрицательный заряд в образовавшемся карбанионе делокализуется, пере-

* Дигалогениды такого типа можно также синтезировать гидрогалогениро-ванием алкинов (см. разд. 1.4.3).

246

мещаясь к атому кислорода, и образуется енолят-анион;

Н V у

2. Усиливают электрофильность карбонильного атома углерода протонированием. Вследствие этого отщепление протона от а-углеродного атома облегчается настолько, что для этого становится достаточным действие таких слабых оснований как вода или спирт, в среде которых проводится реакция; образуется енол:

V-c?H-?*> yfc^-•

/| ^0 /\> °--Н "нз0+ / хон

Н Н^./Н

Содержание генерированных таким путем енольных форм в альдегидах и кетонах зависит от строения последних и от способа генерирования, но во всех случаях оно невелико. Известно множество реакций альдегидов и кетонов, протекающих через стадию енолизации. Одной из важнейших является аль-дольно-кротоновая конденсация*.

При увеличении содержания в альдегиде или кетоне енольной формы (при обычных условиях оно ничтожно; в ацетоне, например, содержится всего 2,4-10~4% енола), последняя может оказаться тем нуклеофилом, который будет присоединяться к карбонильной группе. Енолят-анион является амбидентным (см. разд. 2.1.2 и 4.2.1); он присоединяется к карбонильному атому углерода местом, обладающим наибольшей нуклеофильной силой, т.е. атомом углерода:

-с— + с=с ^ —>- с—с—с—с- • 07) н ^ но о

Интересно отметить, что в случ

страница 46
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручки s-2263 купить в москве
билеты на концерт пенкина
аскона диван кровать
металлическая мебель для производства

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(13.12.2017)