химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

ного спирта в кетон. Последний, реагируя с магнийорганическим соединением, дает алкоголят третичного спирта. Для подавления этой реакции и получения обычного продукта присоединения реактива Гриньяра к альдегиду необходим избыток первого на протяжении всего синтеза. Для того чтобы соблюсти эти условия, альдегид прибавляют к магнийорганическому соединению.

Магнийорганическим синтезом из альдегидов и кетонов могут быть также синтезированы непредельные спирты и гликоли.

Этиленовые спирты чаще всего синтезируют, исходя из аллил-хлорида или его аналогов. При этом магнийорганическое соединение из них предварительно не получают (осложнения, возникающие в этом случае, описаны выше), а добавляют к магнию в эфире смесь альдегида или кетона с аллилхлоридом; при этом образующийся аллилмагнийхлорид сразу же реагирует с карбонильным соединением.

Полученные непредельные спирты широко применяют в органическом синтезе; например в качестве исходных веществ при получении алкадиенов:

сн, сн, сн,

I 0 ch3coch3 | 3 | з auo3;

СН2=С-СН2С1---;—->СН2=С-СН2-С-СН, —^

* Mg в эфире (Н30+) ' 2 I 3 "50 С

ОН

сн3 сн3 —»¦ сн2=с-сн=с—СН3 •

Использование магнийорганических производных ацетилена и а-ацетиленов (см. разд. 1.4.3) в реакции с альдегидами и кетонами позволяет получать ацетиленовые спирты и гликоли:

R1

„ ,___CjHjMgBf '-Я^*0'' ,R1

R-C=CH » R C=CMgBr -7->- R-C=C-C^ ,

-C2He 3 2.н30+ |\R2

1 НО

_

2C2H5MgBr 2R2'C 0; R' R1

HC=CH-—»BrMqC=CMqBr-> ^.C-C^C-C^ •

~2C2H6 3 У 2.H30+ R2/| |\R2

OH HO

R и^= H или Alk.

Ацетиленовые спирты и гликоли получают также реакцией натриевых производных ацетиленовых углеводородов (см. разд. 1.4.3) с альдегидами и кетонами:

236

нс=сн-

в nh3 (ж.)

1)2

С=0:

>NaC=CNa

2) Н30+

-»- )С-С=С-СХ

220 °C i ¦СгН2

R Ч 1^ 2 . ,С=0;

?2'

Я2/| ОН

о1.

l\R2 НО "

2NaC=CH

2) н3о+

-*- 2 ' Ч>-С=СН

R2/l ОН

R—С=СН

1) 2 4=0; R1

NaNH, R2 /

--—>-RC=CNa—-*¦ R-C=C-C(

в NH3 (ж.) 2) н30+ | xr2

OH

В случае кетонов реакцию катализируют твердыми щелочами* и останавливают ее на стадии образования спирта или гликоля:

сн

\ кон (ТВ.)

ч.с=о +нс=сн-5—-

сн,

сн.

сн,

Л

сн3 он

SC-C=CH---»¦ ?9_С==С Тх

в эфире /| кон (тв.) в эфире /\ I \и

СН3 ОН Сн3 ОН НО снз

Очевидно, в данном случае в качестве нуклеофилов, атакующих карбонильный атом углерода, выступают обладающие достаточной нуклеофильной силой предшественники анионов-продукты протонизации соответствующих ацетиленовых углеводородов.

Аналогичные реакции альдегидов и кетонов проводят в присутствии ацетиленида меди. Из них наибольшее значение имеет взаимодействие формальдегида с ацетиленом:

СН,=0 + НС=СН

Си,С,

100°С;0,5 МПа

. но—сн,—с=

неясен,— он

сн2=о

Си2С2;Ю0°С;0,5 МПа

=С—сн2—он.

Следует отметить, что спирты и гликоли ацетиленового ряда могут быть также получены конденсацией альдегидов и кетонов с ацетиленом и а-ацетиленами в присутствии не только ацетиленида меди, но и ряда других катализаторов.

Ацетиленовые спирты и гликоли используют в органическом синтезе. В частности, для получения изопрена, тетрагидрофурана и дивинила:

* Альдегиды в этих условиях полимеризуются (см. разд. 4.2.3).

237

сн сн сн

i 3 . i 3 I 3

I Н /кат. | - |

сн —с—с=сн —-—> сн -с-сн=сн -1 сн =с-сн=сн ;

3 I 3 I 2 -Н- О 2 2 '

I I 2

он он

2Н /кат. Н РО ; t "С

3 4

сн-с=с-сн —--• сн сн сн сн

| 2 | 2 | 2 2 2| 2 -Н^О

он он он он

н с-сн

| | NaPO ;300°С

-.нс сн---»сн =снсн=сн .

2 ч у- 2 -Н О 2 2

Особое место среди реакций нуклеофильного присоединения по карбонильной группе альдегидов и кетонов занимает реакция, открытая Виттигом. Она позволяет замещать карбонильный кислород на метиленовую и замещенную метиленовую группы и синтезировать таким образом из альдегидов или кетонов соответствующие алкены. Реактив Виттига, который используют для этого превращения, готовят, смешивая соответствующий галогенид с трифенилфосфином (получают из хлорида фосфора(Ш) и фенилмагнийбромида, см. разд. 2.3.1) и далее обрабатывая полученную соль сильным основанием (бутилли-тий, этилат натрия, m/jem-бутилат калия, амид натрия и т. д).

R

I

pci + зс H MgBr _ЭФ!1Р_^ (сбн5)3р ""-с"-*' ,

3 6 5 Ь -3MgBrCI V D Э"

R R p

/ сильное / K

-(сн) p-c 0сн08ание .(с H ) p-c ^-(c H ) p-c' . 6 5 3 |\ -н-(-н.Г) 6 5 3 \ 6 5 3 \,

Hal H R1 R1

Полученное таким образом соединение представляет собой биполярный ион, в котором положительный заряд сосредоточен на ониевом (фосфониевом) атоме, а отрицательный - в большей или меньшей степени на атоме углерода. Подобные соединения в общем случае называются илидами. В них в качестве ониевых атомов могут выступать сера, селен, мышьяк и сурьма.

Атом углерода в реактивах Виттига обладает нуклеофиль-ными свойствами, благодаря чему последние могут давать ад-дукты с альдегидами и кетонами, точно такие же, какие получаются при взаимодействии трифенилфосфина с а-оксидами ал-

238

кенов (см. разд. 3.4.2). Эти аддукты претерпевают i/иоэлимини-рование оксида трифенилфосфина и превращаются в соответствующий алкен:

с=о

R RJ

R RJ

R2 R3 \ / С

;>с-р<свн5ь R/\i

С-Р(С6Н5)3 .. С-Р(С6Н5)3 ор(с6н5)3 с

- / 4 1

R R

В реакции Виттига могут образовываться алкены как Е-, так и Z-конфигурации. Если исходить из альдегидов, то главными продуктами реакции обычно являются алкены /иранокбнфигура-ции. Это объясняется тем, что переходное состояние, предшествующее 2/моэлиминированию оксида трифенилфосфина, будет в этом случае менее пространственно затрудненным, чем переходное состояние, ведущее к г/мс-изомеру, в котором радикалы должны находиться в заслоненном положении.

;с=о

R1

н/„„ _ +

^с-р(с6н6)3

;с-р(с6н5)3

R1

Н*-/С\Р(С6Н5)3

R / ^-Р(С6Н5)3

1

R4 у»

239

Однако в общем случае такая закономерность соблюдается далеко не всегда: в зависимости от природы реагентов и условий реакции могут образовываться и наиболее пространственно затрудненные алкены.

Важно отметить, что этот метод дает возможность получать алкены со строго определенным положением двойной связи, поскольку в этом случае соблюдаются условия, исключающие возможность перегруппировок, миграций двойной связи и других побочных процессов.

Таким образом, в отличие от^ двойной углерод-углеродной связи, для которой реакции нуклеофильного присоединения нехарактерны, присоединение сильных нуклеофилов по двойной углерод-кислородной связи карбонильной группы протекает достаточно легко; оно начинается с нуклеофильной атаки карбонильного атома углерода.

4.2.2. Реакции со слабыми нуклеофилами

Реакции, начинающиеся с атаки электрофилом одного из атомов, образующих кратную связь, характерны не только для алкенов, но и для альдегидов и кетонов. При этом электрофил координируется с атомом кислорода (следовательно, он должен быть жесткой кислотой по Льюису), что приводит к поляризации двойной углерод-кислородной связи и, следовательно, к увеличению активности карбонильной группы соответствующего альдегида или кетона (или, что то же самое,- увеличению электрофиль-ности карбонильного атома углерода). Аналогичная ситуация обсуждалась выше при рассмотрении взаимодействия альдегидов и кетонов с реактивами Гриньяра и синтеза 2,4-динитрофенил-гидразонов. Активация карбонильной группы в альдегидах и кетонах делает их способными реагировать даже с очень слабыми нуклеофилами. Однако подобные реакции не столь распространены и не всегда результативны.

Рассмотрим простейшие случаи. Например, присоединение хлоро- или бромоводорода к карбонильной группе является равновесной реакцией, которая благодаря слабой нуклеофильности галогенид-аниона и значительной электроотрицательности атомов галогена в большой степени обратима, вследствие чего содержание соответствующего галогенгидрина в реакционной смеси незначительно:

С=0 + HHal

=о—Н

0ТН Hal

240

Можно считать, что галогеноводороды не присоединяются к карбонильной группе. Аналогичная картина наблюдается при попытке гидратации альдегидов и кетонов в кислой среде:

. +Н+ -»-,+Н20 ч /°

о-н

-н,о

•о-н I

н

.он

+ н1

он

В этом случае на смещение равновесия существенно влияет рН среды: при кислых значениях рН происходит протонирование одной из гидроксильных групп 1,1-диола, что заметно облегчает отщепление от него молекулы воды.

Из правила Эльтекова-Эрленмейера следует, что 1,1-диолы неустойчивы сами по себе и с отщеплением молекулы воды переходят в соответствующие карбонильные соединения. Однако это не значит, что в водных растворах альдегиды и кетоны не гидратированы. Установлено, что энергии молекул 1,1-диолов и исходных альдегидов и кетонов близки, поэтому они легко образуются и снова распадаются с отщеплением воды, выделить их удается очень редко:

с=о + Н20

- 1 +/

н

H ~ь

0,05°/о

СН3СН=0 + Н20 43%

СН3

)с=о + Н20,^

СНз

99,8%

С1СН2С

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
пункт проката ноутбука
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестница-ру - цена ниже, качество выше!
кресло для персонала престиж
Магазин KNSneva.ru предлагает Ноутбук HP ProBook 640 G2 - доставка по Санкт-Петербургу и онлайн кредит "не выходя из дома" во всех городах северо-запада России!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)