химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

2,4-Динитрофенилгидразин является слабым основанием. В связи с этим даже в серной кислоте часть его остается непротонированной; она-то и реагирует с активированным карбонильным соединением.

228

в присутствии серной кислоты. 2,4-Динитрофенилгидразоны широко используют для идентификации карбонильных соединений, поскольку эти производные легко кристаллизуются, имеют четкие и достаточно высокие температуры плавления и обладают типичными спектральными характеристиками. В результате реакции альдегидов и кетонов с гидроксиламином (X = ОН) образуются оксимы:

r\ r\ ;c=o + nh,oh—,;c=noh .

r= H ИЛИ -Alk .

Восстановление последних дает соответствующие первичные амины:

R

R

,C = N0H

1. zn + hci;

2. Н20 {НСГ) R'

,CH-NH2

R=H или Alk.

При обработке оксимов кетонов серной кислотой, хлоридом фосфора(У), тионилхлоридом происходит так называемая перегруппировка Бекмана и образуются амиды кислот. Поскольку вращение вокруг двойной связи углерод-азот затруднено, оксимы могут существовать в виде двух изомеров - син- и анти-^ Название определяется взаимным расположением гидроксильной группы и старшего заместителя:

снзсн2\ ^СН3 СН3СН2^ ^СН3

С с

II II

N N

НО он

сии-Изомер анти-Изомер

Из двух стереоизомерных оксимов кетона получают два различных амида. Было установлено, что в условиях перегруппировки гидроксильная группа, превратившись в хорошую уходящую, удаляется со своей парой электронов. Одновременно радикал, находящийся в анти(транс)-положении, перемещается к атому азота со своей парой электронов. Такое перемещение радикала невозможно из син(цис)-положения, поскольку этому препятствует уходящая группа. Атом углерода, от которого мигрировал к азоту радикал, атакуется молекулой воды из реакционной среды (доказано проведением реакции в среде воды,

229

меченной lsO). Полученное соединение в соответствии с правилом Эльтекова-Эрленмейера стабилизируется миграцией протона:

СН3СН2_^ ^снз С

II

НСГ

син-Иэомер

Н+ (H2S04)

сн3сн2 .сн3

н-S-

с

II

'СН,

о

СНаСН2 ,80

8

Н-0

N' н2°1

* . .-L

сн,сн, аон с

N.

SCH,

~н^

СНдСНо ^\

NHCH3

Метияамид пропионовой кислоты

Из анти-изомера в тех же условиях получают этиламид уксусной кислоты:

Сч сн3

СН3СН-С-сн3 —-. чс'

2|| N-ОН СН СН -NH

3 2

анти-Изомер Этиламид уксусной

кислоты

В аналогичных условиях оксимы альдегидов превращаются-в нитрилы, т.е. одновременно с уходом активированной гидроксильной группы претерпевают независимо от конфигурации элиминирование протона. Причем это превращение легко осуществляется даже при действии уксусного ангидрида:

н-С н -с-н

3 7II

HO-N

или

к-С II -с-н)

3 7 и

(СН СО),0 з 4

-СН СООН

3

к—С Н -С-гН 3 7 \[>

N—OCOCH -сн соон

N-OH

и-С II -C=N . з 7

230

Из реакций с азотсодержащими нуклеофилами представляют интерес превращения кетонов под действием вторичных аминов (особенно пиперидина). Стабилизация аддуктов этой реакции происходит при отщеплении воды, в результате чего образуются соединения, в молекулах которых диалкилзамещенная аминогруппа связана с атомом углерода, несущим двойную связь (такие соединения называют енаминами). При действии на них электрофильных агентов они проявляют амбидентные свойства (см. разд. 2.1.2, 3.1.3, 9.3.4) и реагируют как по месту с наибольшей нуклеофильной силой -(атом углерода), так и по месту с наибольшей электронной плотностью (атом азота).

Обычно электрофильные реагенты взаимодействуют с енаминами по атому углерода. Именно таким образом происходит их алкилирование:

R R

| СН 1 | RCH2—С—"СН-U RCH2—С—СНСН3.

Гидролиз полученной соли разбавленной щелочью приводит к образованию соответствующего кетона:

231

R

RCH2—С—CHCH3

он"

RCH2—С—СНСНз

И+ -Ж ОН

-н о

О R II I

RCH2-C-chch3 +

+н2о

+ОН

Однозначный результат при а-алкилировании кетонов описанным выше путем может быть получен только в том случае, если кетон симметричный (как описано выше) или если в образовании этиленовой связи участвует только один из двух радикалов, связанных с карбонильным атомом углерода:

СН,

1. Qm;

сн.

сн,- с-с-сн,-

" I * 2. *°с;с6н6

1. СН2=СНСН2С1;

О СН,

-Н,0

сн2=с—с—сн,-

* ¦ ' л г н2о (но-)

О

I

сн

сн, I 3

сн2=сн—сн,—сн,— с—с—сн,

2 II I 3

о сн.

Очень важное место в реакциях альдегидов и кетонов с нуклеофилами занимает их взаимодействие с магнийорганическими соединениями. В предыдущих разделах уже обсуждался ряд реакций, в которых магнийорганические соединения выступают в качестве нуклеофилов (см. разд. 2.3.L). Нуклеофильные свойства проявляют они и в отношении альде-

232

гидов и кетонов. Вначале атом магния в молекуле магнийорганического соединения, проявляя свойства жесткой кислоты*, координируется с карбонильным атомом кислорода альдегида или кетона (жесткое основание). Далее образовавшийся ассоциат включает в себя вторую молекулу магнийорганического соединения. В полученном комплексе оказываются сближенными в пространстве карбонильный атом углерода, активированный координацией с магнием, и радикал магнийорганического соединения, нуклеофильность которого увеличена в результате взаимодействия со второй молекулой^ того же соединения. Переход радикала с его парой электронов к карбонильному атому углерода приводит к образованию алкоголята соответствующего спирта. Из последнего гидролизом получают сам спирт.

,2

С II О

RMgHal

RMgHal

Hal

Mg-Hal

a) ?r

Mg Hal

-RMgHal

с

I

0.

HoO

• r — c—r i

OH

I

-Mg(0H)Hal

^MgHal

r1 и r2= H или Alk

Таким путем из формальдегида (как и из оксида этилена-см. разд. 2.3.1) получают первичные спирты, из других альдегидов-вторичные, а из кетонов-третичные:

СН О П^Шт ,(-С4Н9-СН2ОН; 2 2) НэО +

«-C3H7CH=0 0 CH>Mgl< /(-С3Н,СН(ОН)СН3; 2)НэО +

сн3с(0)сн3 Ц с^змёвг. но_С(СН)С н

2)Н30 +

* Именно эти свойства обусловливают способность магнийорганических соединений образовывать эфираты (см. разд. 2.3.1).

233

Остановимся кратко на побочных реакциях, которые могут иметь место при синтезе спиртов через магнийорганические соединения.

Когда молекулы магнийорганических и карбонильных соединений содержат объемистые радикалы, то в хшклическом комплексе, который образуется в процессе реакции, находится место только для одной молекулы реактива Гриньяра. В этих случаях к карбонильному атому углерода переходит не радикал магний-органического соединения со своей парой электронов, а меньший по объему гидрид-ион. В результате такой реакции, характерной для кетонов, происходит восстановление последних без усложнения углеродного скелета, а магнийорганическое соединение превращается в соответствующий алкен:

н3с СНз

снз\ )CVV/CH3 СНз СНз НзСч/снз

сн3' Ik /И сн3—*-сн3-сн-сн-сн-сн3 + II

ол LCH, iM о СН2

уУ 2 ОМдВг

Мд

г

Вг

Этой побочной реакции можно избежать или свести ее к минимуму, если вначале к кетону добавить бромид магния, усиливающий карбонильную активность кетона и не препятствующий включению в реакционный комплекс одной молекулы реактива Гриньяра:

R1 R R2

\ / у \ R R

С—-' Mg-Br , | н а+ V

cQ Свг ~м9Вг4 " I ^Mf CMgBr ОН

Br

Если радикал в молекуле магнийоргайического соединения объемистый и не содержит атомы водорода у В-углеродного атома, то восстановление по приведенной выше схеме невозможно, а присоединение по обычному пути идет медленно (особенно если карбонильная группа в кетоне пространственно экранирована). В этом случае основным направлением реакции является образование алкоголята соответствующего винилового спирта (енола). В процессе такой реакции, которую называют енолизацией, неорганическая часть реактива Гриньяра проявляет

234

свойства кислоты Льюиса, а органическая, т. е. радикал,- основные свойства:

ch3n нз%/

.сн,

сн,

сн-

сн

/СН3

IK г I • оЛ ( сн,-с-

NCH-C=C

Ч у Мд

Вг

•сн.

СИз'

сн,

I

о

СН,

+ (СН3)4С.

MgBr

В этом случае гидролиз реакционной смеси приводит к образованию исходного кетона:

'^сн-с^с^^Р^н-с^Ч — снз' омоВ>из iH CH3J

/СН3

СНЗч

—<- ;сн-с-сн сн/ || чсн3 3 о

Из сказанного следует, что многостадийный синтез третичных спиртов следует планировать таким образом, чтобы вводить наименьшую по объему алкильную группу на последней стадии.

Алкоголяты магния, образующиеся при синтезе спиртов реакцией Гриньяра, также проявляют свойства кислот Льюиса и могут координироваться с избытком соответствующего альдегида или кетона. Если получен алкоголят первичного или вторичного спирта (т.е. при использовании в качестве исходных веществ альдегидов), то в образовавшемся комплексе осуществляется гидридный переход, что приводит к восстановлению исходного карбонильного соединения и окислению полученного алкоголята:

R—СН=0 + R'MgBr

R-CH-R

• I

O-MgBr

г RCH=0

R\ /HJk/>'

С—с

К г\ о. \ Со

Мд I

Вг

• RCH20MgBr + R-C—R'

Для осуществления этой побочной реакции необходим избыток альдегида, который окисляет полученный алкоголят вторич-

235

ч

страница 44
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.02.2017)