химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

пионового альдегида и ацетона теплота образования составляет, соответственно, j- 190 и —217 кДж/моль, а для масляного альдегида и метилэтилкетона соответственно —204 и —238 кДж/моль.

R Nu

\ / С

/ \ R1 О"

221

Пути стабилизации таких аддуктов зависят от условий реакции и применяемых реагентов,

Одной из простейших реакций рассматриваемого типа является так называемый циангидринный синтез. Реакцию проводят в водных растворах цианида натрия (или калия). Процесс обратим, и в щелочной среде образовавшийся циангид-рин расщепляется:

r r О" r ОН

\ " _„ \ / +н+ 4 '

С=0 + CN . * С > С

/ / \ 4-" / ч

r1 r1 CN -н* r CN

Нетрудно увидеть, что альдегид или кетон, связывая цианид водорода, увеличивают щелочность среды:

KCN + Н О--» КОН +HCN ;

2 I-

ОН

\ \ /

HCN + С=0-» С

/ / \

CN

По этой причине на определенной стадии реакции скорость расщепления циангидрина становится равной скорости его образования и устанавливается равновесие. Чтобы сдвинуть его вправо, рН реакционной смеси поддерживают на определенном уровне.

Альдегиды образуют циангидрины легко. Метилкетоны, за исключением ацетона, более трудно. С увеличением молекулярного веса альдегида и метилкетона выходы циангидринов уменьшаются. Кетоны с разветвленной цепью углеродных атомов, а также высшие кетоны циангидринов не образуют.

Реакция получения циангидринов становится необратимой, если вместо цианида щелочного металла использовать триме-тилцианосилан или смесь первого с триметилхлорсиланом:

(СН ) SiCl + NaCN--——> (СН ) SiCN ;

33 -NaCl 33

r \

C=0 + (CH^SiCN

r OSi(CH ) \ / 31

с / 4

r' CN

В этом случае соответствующие производные образуются из любых альдегидов и кетонов. Необратимость реакции,

222

по-видимому, связана с устойчивостью связи кислород-кремний в условиях реакции.

Полученное производное легко переходит в соответствующий циангидрин под действием метанола, насыщенного хлороводо-родом:

r OSi(CH ) r ОН

\ / v з'з НС 1 в сн^он N /

/\ ' -(CH) SiCl /Сч

r,' CN r1 CN

Из циангидринов могут быть получены нитрилы непредельных и насыщенных карбоновых кислот:

SOC I

сн сн сн сно-

3 2 2

-юн сн сн chcn-

3 2 2|

он

Zn

сн сн сн chcn-

3 2 2|

С1

в сн СООН

3

сн сн сн сн c=n

3 2 2 2

Альдегиды и простейшие метилкетоны взаимодействуют с концентрированным раствором дисуль-фита натрия с образованием так называемых дисульфитных производных. Доказано, что дисульфит-анион реагирует с элек-тронодефицитным атомом углерода карбонильной группы местом с наибольшей нуклеофильной силой (по атому серы), а не местом с наибольшей электронной плотностью (атом кислорода):

II' \J

r-c + :s=o н он

О"

о

r-ch—S—он

он

r—сн

SO"

Получающиеся аддукты нерастворимы в концентрированном растворе дисульфита натрия* и поэтому выпадают в осадок.

* В воде они хорошо растворимы.

223

Далее их отфильтровывают и очищают. Этой реакцией пользуются для выделения альдегидов и кетонов из смесей, поскольку они затем могут быть легко регенерированы действием на дисульфитные производные разбавленных щелочей и кислот:

r—сн

о

II

s — / *0

-0"Na+

\

он

¦rS—O'Na*

-. r-cii Na+ -

О"

NaOH

ясно + Na so

2 3

r-ch

о II

s-0"Na*

/ hx,HjO

oh

/5-н /

r-ch h

\+s

о x"

\

h

о

fs—0"Naf

hV Y-h x~

н H

rch=0 + h 0+x"

з

-NaHSO

Решающую роль в реакциях расщепления дисульфитных производных играет тот факт, что сульфогруппа является хорошей уходящей группой (она отщепляется в виде сульфит- или дисуль-фит-аниона).

Именно это обстоятельство используют при синтезе циангидринов через дисульфитные производные; его осуществляют как нуклеофильное замещение сульфогруппы на цианогруппу:

RCHO NaHSQi RCH(OH)—S03Na+ RCH(OH)—CN + Na2S03.

Важное значение имеют реакции альдегидов и кетонов с аминосоединениями общей формулы NH2X. При этом, как и в рассмотренных выше случаях, карбонильный атом углерода переходит в ,?/>3-гибридное состояние и вначале образуются гидроксилсодержащие аддукты:

224

r

с=0 + nh x / 2

с—nh x

Л 2

о"

r

N

с-nhx .

R''l

он

r и r' = н

Alk

В эту реакцию вступают за небольшим исключением все альдегиды и кетоны. Однако в отличие от циангидринов и дисульфитных производных аддукты альдегидов и кетонов с аминосоединениями неустойчивы и обычно не могут быть выделены в индивидуальном состоянии (теряя молекулы воды, они переходят в соответствующие имины):

r

N

с—nhx он

N

-н о

r1

c=n-x

Этот процесс, как полагают, может осуществляться как без катализатора, так и катализироваться кислотами и основаниями.

Н ената'Л и зируемое превращение

но-с—n

I . \

r x

r н _ \ W но c=n / \ r1 x

\

c=n + н о / \ 2 r1 x

Превращение, катализируемое кислотой*:

ho-c-n; +н+:

ь 4

r

I

)-С—n

/° Т,

r

r\ +/н :н20+ )С = г<

r(/ чх

н30+ ,)c=n

* Протонирование атома азота приводит к распаду аддукта до исходных соединений:

r

но-с—n; + нт

r'

/-> i Г*/н :H-0-C-N( : I, 1ЧН r x

:Н++ 0=с' + nh2x V

15-370

225

Превращение, катализируемое основанием*:

R R I - ~нг0, n I л

HO-C-NH-X + ОН ^-?-HO-C-N-X

I, + Н20

НО

- R\

О + ^C=N

Рассмотрим конкретные реакции. При X = Н речь идет о взаимодействии альдегидов и кетонов с аммиаком.

Пропуская сухой аммиак через эфирный раствор уксусного альдегида, получают так называемый альдегидаммиак - неустойчивое кристаллическое соединение:

СН3СНО + NH3 СН3—СН(ОН)—NH2 .

Оно легко теряет воду. Образующийся при этом имин тои-меризуется: F

СН3СН

/NH2

¦он

3CH3CH=NH

Н20 + CH3CH=NH ;

I 3 JCH HN XNH

I I или НС СН

NH СН3

HN^. .NH ,^;NH ЧСН

н3с

Чг^-с'н^

I I I

сн3 сн3 сн3

При взаимодействии муравьиного альдегида с аммиаком происходят более сложные превращения и образуется так называемый уротропин**-

N

3 сн20 + nh3 > нас^ сн^сн.

, 4 2 ,2

он н

он н

он н

3 CH2=NH

N

HjC^CH^CHj ¦

н,с

-зн2о I

г

H2C

СН2 jH2

IH^CH,

^СН^СНз

исходнь*вешеств:Р°ВаНИе ГИДр0КСИЛЬН0Й ТУ1"11"1 приводит к распаду аддукта до

r

^\ I Гч

ho-c-nh-x + бн^о^с-^нх + н2о^о=< + nh2x + oh. R' r' v

m-JlfT™'"3 ДВУХ гРеческих слов: УРОн-моча и атропин-болеутоляющее средство. Уротропином лечат воспаление мочевыводящих путей оляк>Щее 226

R

Взаимодействие аммиака с кетонами приводит обычно к образованию сложной смеси азотсодержащих соединений. Однако, подавая аммиак в избытке, а водород под давлением, можно каталитически прогидрировать промежуточно образующийся имин в соответствующий амин:

;с=о —-+

C=NH

Н2/кат.; R\

t°C

,сн—nh2 .

Эта реакция называется восстановительным аминированием кетонов и используется для синтеза аминов.

При недостатке аммиака образуются вторичные и даже третичные амины:

,ch-nh2 + nc=0-*¦

R R(/ -H2°

R\ yR

R'' R'

н2/кат.; t°c

/R\ R"C ° /Rv /R н2/кат.: /R\ ( )CH)2NH-*¦( )CH)2N-C( -W[ )CH

)3N.

При взаимодействии альдегидов и кетонов с гидразином (X = NH2) карбонильное соединение реагирует по обеим аминогруппам последнего, что приводит к образованию азинов:

R4 Спирт R\ /R

2 >C=0 + NH,NH2 -)C=N-N=C •

•R'' 2 Rr/ 4R'

Только при большом избытке гидразина удается получить продукт взаимодействия эквимольных количеств реагентов-гидразон:

R\ R\

nc=0 + nh2nh2-у ;c=nnh2-

R'' 2 2 Rr/ 2

При нагревании гидразонов со щелочами в высококипящих гидроксилсодержащих растворителях (этиленгликоль, диэтилен-гликоль и т.д.) гидразон распадается с выделением азота и об-

15*

227

разованием соответствующего углеводорода:

но- Гр.\ - r\- н,о

:=nnh,-и ,x=n—nh+-+ ;c-n=nh^-

2 -н2о Lr(/ r(/ ~h0

r\ но" r\ О P- Rv- 1 н ¦ ,xh-n=nh-> ;ch-n=n—> ;сн —

r -»2<> rr/ "N2 r'' J -I

0 r\ —*¦ CH2-

ho" R'/ ^

Рассмотренную реакцию можно использовать для восстановления карбонильной группы в метиленовую (реакция Кижнера).

Для получения из альдегидов и кетонов кристаллических производных в целях их идентификации обычно получают фенил-гидразоны, семикарбазоны и 2,4-динитрофенилгидразоны [X = NHC6H5, NHCONH2, NHC6H3(N02)2] :

r\ r4 ,/C=0 + NH2NHC6H5—> )C=NNHC6H5 .

r r'

r r

,")C = 0 + NHoNHCONH,—>¦ ^C=N-NH-C-NH2 • r'' r" ii

0

r\_0 h4(h2so4)) rr/

N02

^C^O^H + NHoNH-^^-NOa -»

r" 2 \=J *\ -H20

NO

При получении семикарбазонов в реакцию с альдегидом или кетоном вступает, естественно, та NH2-rpynna семикарбазида, которая наиболее удалена от электроноакцепторной карбонильной группы и поэтому обладает большей нуклеофильной силой.

В 2,4-динитрофенилгидразине в результате электроноакцеп-торного влияния двух нитрогрупп нуклеофильная сила аминогрупп заметно уменьшена. Поэтому карбонильной активности альдегида или кетона оказывается недостаточно для образования соответствующего гидразона. Приходится активировать карбонильную группу путем ее поляризации протонированием (см. разд. 4.2.2) и проводить синтез 2,4-динитрофенилгидразонов*

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
биметаллические радиаторы отопления гло
кинаш алексей алексеевич
курсы бухгалтерского учета раменское
компьютерная графика и дизайн обучение в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)