химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

ил:

(CH3)3N(h-C8H17)C1

«-C4H9Cl + KSCN -»- h-C4H9SCN (100%);

Н,О;100°С

2СН2=СНСН2С1 + Na2S <"-c«H»)«NC,' (CH2=CHCH,),S (95%).

H2O;100°C

У-основание (получение галогенкарбенов и циклопропанов-см. разд. 2.4):

+ _ NaOH (50%) + C6H5CH2N(C2H5)3C1-> C6H5CH2N(C2H5)3OH ;

СНС13 + С6Н5СН2Й(С2Н5)зОН —->CCI3 + C6H5CH2N(C2H5)3^-> —»- :СС12 + C6H5CH2N(C2H5)3CI ;

' )С=С(+:СС'2~^Х~С\ (75-90°*) СС12

К этой же группе относятся реакции, в которых под действием основания генерируются карбанионы (альдольно-кротоновая конденсация*, алкилирование различных органических соединений).

У- окислитель (используют, как правило, перманганат-, хромат- и дихромат-анионы):

(«-C„H17)4NCl

«-CuH23CH2OH + K2Cr207 -* н-СпН23СНО (90%);

55°С;СН2С12 + H20

+ -

»-C6H13feC(»-C6H13) + KMn04 '";^H"'4NC' Л (»-С6н/3СО)Г (65%);

R-CH=CH2 + KMnO, ("-C4H9)4NBr_^ RCQOH } 55°C;C6H6 + H20 V

Межфазный катализ находит все более широкое применение в самых различных областях синтетической органической химии.

* См. разд. 4.2.3. ¦* См. разд. 1.4.3.

217

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Известно, что метил-треги-бутиловый эфир имеет октановое число более 120 и обладает способностью существенно повышать октановое число бензинов. Предложите лабораторные и промышленные методы синтеза этого эфира.

2. Из изобутилового спирта и других реагентов получите 2,5-диметилгекса-диен-1,5. Как он отличается от изомерного ему 2,5-диметилгексадиена-2,4?

3. Из н-пропилового спирта и неорганических реагентов получен н-пропил-изопропиловый эфир. Последний обработан последовательно эквимольным количеством хлора на свету, спиртовым раствором едкого кали и разбавленной серной кислотой. Напишите уравнения соответствующих реакций.

4. Из этанола и неорганических реагентов получите Р-меркаптоэтиламин. Какие соединения получаются при обработке последнего как дибораном, так и хлороводородной кислотой? Обоснуйте свой ответ.

5. Бутен-2 подвергнут эпоксидированию. Каждый из двух полученных при этом а-оксидов обработан аммиаком в растворе бензола. Изобразите пространственную структуру а-оксидов и конечных продуктов реакции.

6. 2-Метилпропен обработан хлором при облучении; продукт хлорирования подвергнут ги/ханогидроксилированию. Укажите условия и реагенты этой реакции. Изобразите проекционные формулы конечных продуктов реакции.

7. Какие из изомерных амиловых спиртов дадут при взаимодействии с концентрированной хлороводородной кислотой т/;ет-амилхлорид? Приведите механизмы соответствующих реакций.

¦ 8. Получите 2,3-диметилбутан-диол-2,3 (пинакон), одна из гидроксильных групп которого содержит изотоп 180 из 2,2-диметилбутанола-З (пинаколиновый спирт) и неорганических реагентов.

9. Из этанола и неорганических реагентов получите бутандиол-1,3. Как отличается он по химическим свойствам от изомерного ему бутандиола-2,3? Изобразите проекционные формулы его оптических изомеров и обозначьте их абсолютные конфигурации (R и S).

10. 2-Метилбутен-1 обработали бромной водой, водным раствором гидр-оксида кальция, изопропилмагнийбромидом и, наконец, концентрированным раствором бромоводородной кислоты. Полученное Соединение обработано спиртовым раствором едкого натра. Каково будет строение главного продукта последней реакции?

4. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

I

Группировка —С=0 называется карбонильной, или оксо-груп-пой. Любые органические соединения, содержащие ее, могут быть, в принципе, названы карбонильными. Однако чаще всего карбонильными называют соединения общей формулы R—С(О)—X, где R и Х-атомы водорода или углеводородные радикалы. Это альдегиды или кетоны*:

R-C—Н или Н—С—Н R—С—R'

II II II

ООО Альдегиды Кетоны

* Когда X = ОН, Hal, OR, OCOR, NH2, NHR, NR2-соединение является карбоновой кислотой или ее производным (см. разд. 6).

218

4.1. ПОЛУЧЕНИЕ

Многие методы синтеза альдегидов и кетонов описаны ранее: окисление алканов (см. разд. 1.1.3) и алкенов (см. разд. 1.2.3.1), оксосинтез и Вакер-процесс (см. разд. 1.2.3.1), гидратация алленов (см. разд. 1.3.1), гидратация и гидроборирование алкинов (см. разд. 1.4.3), окисление спиртов (см. разд. 3.1.5) и 1,2-диолов (см. разд. 3.2), гидролиз виниловых эфиров (см. разд. 3.3.2), изомеризация а-оксидов (см. разд. 3.4.2). Далее будут рассмотрены и другие методы синтеза альдегидов и кетонов.

В последние годы особенно интенсивно развивались промышленные методы. Так, например, простейший из альдегидов - формальдегид - предложено получать окислением метана кислородом воздуха на медно-цинковом катализаторе:

СН4 + 02(возд.) Cu/Zn;CC (?()%)

4.2. СВОЙСТВА

Карбонильная группа является одной из наиболее интенсивно поглощающих ИК-излучение. Для нее характерны широкие полосы поглощения в области от 1800 до 1050 см"1.

Альдегиды легко идентифицировать по ИК-спектру - он содержит весьма специфические полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям С—Н-связи в альдегидной группе: два острых пика малой интенсивности, расположенные далеко за пределами области поглощения, характерной для С—Н-связей обычного типа. Кроме того, в ИК-спектрах альдегидов обычно присутствуют полосы поглощения, обусловленные валентными колебаниями С=0- и С—Н-связей: vr_n = 1725 — 1685 см"1; vc_H = 2850; 2750 см"1.

В альдегидах при электронном ударе обычно происходит разрыв С—С-связи в В-положении к альдегидной группе; при этом происходит перемещение атома водорода:

RCH2CH2CH2CHO ^ RCH2CH2CH2CHO + " - RCH=CH2 + C2H40.

Типичные осколочные ионы в масс-спектре альдегидов соответствуют группам с массой 18 и 28, образовавшимся при распаде молекулярного иона.

ИК-спектр кетонов имеет полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям С=0-группы,»находящиеся в области 1715 см"1 и часто-в области от 1615 до 1780 см"1.

Кетоны дают более интенсивный, чем альдегиды, пик молекулярного иона. Основными путями фрагментации последнего

219

являются: а) расщепление Р-С—С-связи, сопровождающееся перегруппировкой, б) расщепление а-С—С-связи:

п.

а) С^Н

\ г'-

R I С

R

\

б) С=0 R

+•

R ОН

\ / \ /

-» С II + С II

II с II > С

/ \ / \

R H

¦ • • ¦

• R1 + RCO или R1 + RCO

R + R' СО или R + R СО

Для кетонов наиболее интенсивны пики ионов R+(R'+) и RCO+(R'CO+), возникающих при разрыве а-С—С-связей. Легче отщепляется более объемный радикал (R или R').

Перегруппировка по пути а приводит к появлению пиков М = 58, 72, 86 и т. д. (т. е. отличающихся друг от друга на 14-значение массы группы СН2). Перегруппировки часто затрудняют масс-спектра л ьный анализ кетонов.

В альдегидах и кетонах карбонильный атом углерода находится в sp 2-гибридном состоянии. В соответствии с этим он и связанные с ним атомы располагаются в» одной плоскости и валентные углы между образованными ими связями близки к наблюдаемым для этилена (см. разд. 1.2.3).

12 3,8° 112,4° С =0

0.122 нм ' I

Значительная разность в электроотрицательностях атомов углерода и кислорода карбонильной группы и подвижность электронов кратной С—О-связи приводят к резко выраженной ее полярности: дипольный момент равен 2,5-2,6 Д для альдегидов и 2,7-2,8 Д для кетонов.

Важно отметить, что альдегиды и кетоны являются жесткими основаниями по Льюису и в соответствии с этим атом кислорода в них может координироваться с жесткими кислотами: Н+ , BF3, ZnCl2, А1С13 и т. д. При этом связь С=0, полярная сама по

220

себе, поляризуется еще более:

Будут рассмотрены реакции альдегидов и кетонов с нуклеофилами, обусловленные полярностью карбонильной группы, а также превращения с участием атомов водорода, связанных как с а-углеродными атомами (т. е. протекающие через стадию ено-лизации), так и с самой карбонильной группой (для альдегидов), и окислительно-восстановительные реакции.

Альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны. Это объясняется тем, что в последних реакционный центр-карбонильный атом углерода-более затруднен пространственно и несет меньший частичный положительный заряд, поскольку связан с двумя проявляющими, как правило, положительный индуктивный эффект радикалами вместо одного-у альдегидов. Помимо этого кетоны более термодинамически устойчивы (обладают меньшим запасом общей энергии), чем альдегиды. Так, теплоты образования кетонов в газовой фазе при 25 °С на 25-33 кДж/моль меньше, чем для изомерных им альдегидов*.

Важно отметить, что аналогичная картина наблюдалась в случае алкенов (см. разд. 1.2.3.1).

4.2.1. Реакции с сильными нуклеофилами

Легкость взаимодействия альдегидов и кетонов с нуклеофилами зависит в первую очередь от их так называемой карбонильной активности, т. е. реакционной способности карбонильной группы. Как известно, карбонильная активность альдегидов выше, чем кетонов.

Если нуклеофил достаточно сильный, чтобы атаковать элект-ронодефицитный карбонильный атом углерода, то на первой стадии реакции происходит раскрытие двойной углерод-кислородной связи, карбонильный атом углерода переходит в .^-гибридное состояние, а атом кислорода оказывается заряженным отрицательно:

R \

С=0 + Nu

/

R'

* Например, для про

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
металлосайдинг тула
ok vision new
регистраторы автомобильные цены
рамки на номер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)