химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

скорости подачи кислорода получают сразу уксусную кислоту:

1/2 02; Водяной пар

сн2=сн2-

1,5-2 0

н3Р04/мр03;

260-290°С

°2

15-18 С

сн3сно

сн3соон

Изучены многие реакции а-оксидов с/нуклеофильными реагентами. С аммиаком и аминами реакция идет по SN2-механизму и начинается с атаки нуклеофилом наименее замещенного атома углерода эпоксидного кольца:

-> C-CH,NHR.

сн3 ОН .

Реакция оксида этилена с аммиаком протекает весьма энергично и, если не принять специальных мер (охлаждение, использование избытка аммиака), доходит до образования триэтанол-амина:

сн2-сн2 СНг-СН2 сн2-сн2

\7 о7 V NH3-у CH2-CH2NH2->- (CH2CH2)2NH->¦

ОН

->-(H0CH2CH2)3N .

СН.

СН

>\ NH,R

>-сн2

сн3 +

^C-CH2NH2R СН, к-

Эпоксидное кольцо легко раскрывается также под действием других нуклеофилов - алкоголятов, гидрид-ионов, магнийорга-

14*

211

нических соединений, анионов некоторых неорганических кислот:

RONa в roh

сн2-,сн2->-ch2-ch2-or ;

\ он

снз. 1.UA1D4; СН3Ч °\

;с—снсн,-с—снсна;

сн3 о сн3 он

i.RMqx; kcn;h,o

rch,ch90H -<-V сн,-сн,-»¦ ch,ch2cn

2 2 2.нао+ \2/ 2 \ г *

о он

NaN* в с2н50н сн3сн--сн2--- > ch3chch2n3.

\ он

а-Оксиды можно дезоксидировать с помощью трифенилфос-фина. Реакция начинается с атаки фосфина, являющегося сильным нуклеофилом, наименее замещенного углеродного атома эпоксидного кольца. Затем происходит поворот вокруг ординарной углерод-углеродной связи и цис-элиминирование оксида три-фенилфосфина. Образуется алкен с конфигурацией, отличной от исходной а-оксида:

< а С f

r2 r«R3 (С6Н5)3Р+ r4 • X—С -у С—с

/ \ _ -ор(с6н5)3 / \

5(С6н5)3

Эта реакция может быть использована для изомеризации (?-»Z или Z -» Е) алкенов:

\ / rco3h А р(с6н5)3 \ / с=с -^/f-94 —^сТ* ус=сч +0р(с6Н5Ь.

(2 r4 r1r2 r3r< r2 r3

212

3.4.3. Краун-эфиры. Представления о межфазиом катализе

Из соединений, относящихся к простым эфирам, большой интерес представляют так называемые «коронообразные» или «краун»-эфиры. Свое название они получили в соответствии с особенностями пространственного строения. Это - макроцик-лические системы, в состав которых входят атомы кислорода. При их наименовании вначале называют общее число атомов в цикле, а затем-число атомов кислорода в нем. Например, 18-краун-6 и 12-краун-4 имеют следующее строение:

сн2 сн2 н2с^\/^сн2

н2с-

-сн,

н2с-

-сн,

сн,

сн,

сн,

н,с

н2с-

2/ \2

^0 о-

-0 0-

\_/

Н2С СН2

¦сн,

I 2

-сн,

1В-Краун-6

12-Краун-4

Уникальное свойство краун-эфиров состоит в способности образовывать комплексы с солями щелочных металлов. Эти комплексы получаются за счет электростатического взаимодействия соответствующего катиона и отрицательных концов С—О-диполей циклического эфира.

Устойчивость подобных комплексов зависит в первую очередь от того, насколько хорошо размер катиона соответствует размерам кольца из атомов кислорода в полиэфире. Важны также плотность заряда в катионе и сольватирующая способность среды.

Способность к комплексообразованию проявляется уже при синтезе краун-эфиров. Примером может служить синтез одного из самых доступных краун-эфиров-18-краун-6. Так, при обработке едким кали смеси триэтиленгликоля и его дихлорида*, молекулы последних, координируясь с катионом калия, располагаются в пространстве таким образом, что становится возможной циклизация**:

* Его называют «хлорэкс». ** Линейная конденсация, разумеется, тоже происходит, но в меньшей степени.

213

Н2С'

о

н2с-

н2с-

-0.

•О'

сн2

/СН2 '0^~9Н2 КОН

н2с^

С1

о: I

сн,

-0^"СН2

n)ch2

Н ^И2

-HCI

Н2С-

I

Н2С-

¦0'

С1

н2с

Н2С'

н2с-

Н2С>

СНо СНо

'У г

>Г I

кон

-HCI

СН,

СН-

СН,

.к;

I I I

¦^0^сн2

?сн,

сн,

сн.

Важность соответствия размеров катиона и размеров полости, образованной атомами кислорода в краун-эфирах, видна из табл. 3.2.

Как правило, соли щелочных и щелочноземельных металлов ограниченно растворимы в органических растворителях, это приводит к низкой концентрации соответствующего реагента или к гетерогенности реакционной смеси. Кроме того, часто затрудняет течение реакций различная способность ионов к сольватации*. Использование краун-эфиров помогает во многих слу-

Таблица 3.2. Максимально прочные комплексы краун-эфиров с некоторыми катионами

Число атомов Диаметр полости, Катион Диаметр катиона

кислорода в кольце нм в кристалле соли, нм

4 0,12-0,15 Li + 0,136

5 0,17-0,22 Na + 0,194

6 0,26-0,32 nh; 0,286

к+ 0,266

Ва2 + 0,260

К 0,252

7 0,34-0,43 Cs + 0,334

* По способности к сольватации катионы и анионы составляют следую-щиеояды. Катионы: H+ > Li+ > Na+ > К+ > (C4H9)4N + . Анионы: F > ОН > > RCOO" > CN~ > СГ > Вт" > Г > CNS" > BF. > СЮГ.

214

чаях преодолеть эти трудности. Создание гомогенной реакционной среды, увеличение концентрации и повышение реакционной способности соответствующих анионов (превращение их в не-сольватированные «голые» частицы)-вот основные причины, приведшие к тому, что краун-эфиры быстро нашли широкое применение в органическом синтезе.

В качестве примера можно привести проводимые в бензоле реакции окисления с помощью перманганата калия и нуклеофильного замещения:

R-CH=CH2 + КМпО, 18-*раун-6 в бензоле R COQH (97%). и-С8Н17Вг + KF '«-Краун-б в бензоле „.^н^р (92%).

Отметим, что в апротонной среде (см. разд. 2.1.1) фторид-анион превосходит по нуклеофильной силе бромид-анион. Это обстоятельство может использоваться для синтеза алкил-фторидов.

Третичные галогениды, как известно, легко подвергаются дегидрогалогенированию с образованием алкенов. По этой причине их практически нельзя использовать в реакциях нуклеофильного замещения с участием нуклеофилов, являющихся достаточно сильными основаниями. Однако применение краун-эфиров дает возможность проводить подобные реакции, правда, со сравнительно невысокими выходами. Например, при обработке третичных бромидов едким кали в воде образуются исключительно алкены; при проведении же этой реакции в присутствии эфира 18-краун-6 в бензоле удается получить продукт нуклеофильного замещения - соответствующий третичный спирт:

н-С3Н7С(СН3)2—Вг + КОН 18'Крау"'6 * бензоЛ>? //-С3Н7С(СН3)2-ОН (20%).

В присутствии краун-эфиров в водный раствор переходит даже сульфат бария. В технике это свойство используют для того, чтобы избежать закупорки скважин бурильными растворами.

Механизм действия краун-эфиров состоит в том, что они переводят в липофильное состояние* катион соли, являющийся реагентом. Благодаря этому соль в целом переходит в органическую фазу и ее анион в несольватированном состоянии и в условиях гомогенности реагирует с субстратом. Такой перенос реагента из одной фазы в другую (обычно из жидкой или твердой неорганической в жидкую органическую), чрезвычайно облег-

* Т. е. делают способным растворяться в органических растворителях.

215

чающий течение многих реакций органических соединений с неорганическими, называется межфазным катализом, а краун-эфи-ры, обеспечивающие межфазный перенос,-катализаторами межфазного переноса.

Интересно отметить, что полиэтиленгликоль, подобно краун-эфирам, способен создавать липофильную оболочку вокруг катионов некоторых металлов и в соответствии с этим проявлять свойства катализатора межфазного переноса. Механизм действия полиэтиленгликоля может быть понят при рассмотрении схемы синтеза 18-краун-6 из этиленгликоля и хлор-экса.

Широкое распространение в качестве катализаторов межфазного переноса получили соли четвертичных аммониевых оснований: катион соли становится липофильным за счет связанных с катионоидным центром (атомом азота) углеводородных радикалов. Однако получение соответствующих солей с анионами, которые должны выступать в качестве реагентов (нуклеофилов, оснований, окислителей), задача достаточно сложная. В то же время бромиды или хлориды четвертичных аммониевых оснований легкодоступны (см. разд. 2.1.2). Оказалось, что при введении их в двухфазную систему, содержащую в неорганической фазе соль щелочного или щелочноземельного металла, в которой в качестве противоиона имеется необходимый анион-реагент, происходит ионный обмен, в результате которого образуется соль липофильного катиона с анионом-реагентом. Последняя переходит в органическую фазу, где и происходит в условиях гомогенности реакция с органическим субстратом*.

Водная фаза: NaY + R4NHal ?± NaHal + R4NY.

+ - + -

Перенос из водной в органическую фазу: R4NY «=t R4NY.

+ -

Реакция в органической фазе: субстрат+ R4NY -» продукты

реакции. Y-анион-реагент.

Наиболее часто Y выступает как нуклеофил, основание или окислитель. В качестве органической фазы чаще всего используют бензол. Приведем соответствующие примеры.

* Как уже упоминалось, анион-реагент в органической фазе (углеводороды, метиленхлорид, хлороформ, эфир) практически не сольватирован и поэтому обладает повышенной активностью.

216

У- нуклеоф

страница 41
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы indesign illustrator
ремонт катализаторов москва
кухонные стулья дешево купить в москве
аренда машины в такси

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)