химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

ль Меервейна), получаемый из этил-хлорида, хлорида сурьмы(У) и диэтилового эфира:

+ - 0(СН2СН3)2 СН3СН2С1 + SbCl5 -> [CH3CH2SbCl6]->

-. СН3СН2—6(CH2CH3)2SbCl6.

Это сравнительно устойчивое соединение является сильнейшим алкилирующим агентом:

+ - Nu (C2H5)3OSbCl6-> C2H5Nu,

Nu = Hal (синтез алкилгалогенидов); H20 (синтез спиртов); ROH (синтез простых эфиров) и т.д.

Интересно отметить, что оксониевые соединения, подобные соли Меервейна (анион в них не должен обладать нуклеофильны-ми свойствами), могут быть получены и иными путями, например действием эфиров трифторметансульфокислоты на простые эфиры. Анион сульфокислоты, называемый трифлат-анионом, является превосходной уходящей группой, не обладающей нуклео-фильными свойствами. По этой причине указанные эфиры являются сильнейшими алкилирующими агентами, способными алкилировать простые эфиры **, которые в этом случае выступают

* На этом основано количественное определение метоксильных групп. ** Важно напомнить, что ни алкилгалогениды, ни диалкилсульфаты простых эфиров не алкилируют.

205

в качестве нуклеофилов:

0 о II /СН, + .сн, „

CH30-S-CF3 + 0^ 3_^CH3-0< 3-Tj-S-CF3.

» чсн3 ^сн3 и 3

3.3.2. Реакции, сопровождающиеся гемолизом а-С—Н-связи

В молекулах простых эфиров легко подвергается гомолизу С—Н-связь атома углерода, связанного с кислородом. Это, очевидно, объясняется делокализацией неспаренного электрона образующегося свободного радикала, обусловленной взаимодействием соответствующей орбитали с одной из несвязывающих орбиталей атома кислорода. При этом возникает электронная конфигурация «три электрона в поле двух атомов», которая сравнительно выгодна:

R-C-0-> С—О

В соответствии со сказанным простые эфиры легко вступают в свободнорадикальные реакции замещения. Наиболее подробно изучено хлорирование простых эфиров. При обработке последних рассчитанным количеством хлора на свету при — 20 °С образуется а-хлорид:

СН3СН2-0-СН2СН3-^СН3СН2-0-снс1сн3.

hv; -20°с 3

Активность простых эфиров в реакциях свободнорадикаль-ного замещения проявляется также в легкости их окисления кислородом воздуха на свету. При этом специального облучения не требуется. Продуктами окисления являются взрывоопасные гидропероксиды:

CHaCHg-O-CHjCHa^^^ сн3сн2-о-снсн3 + бон ;

сн3сн2-о-снсн3 + о2-*сн3сн2-о-снсн3;

о-6

сн3сн2-о-снсн3 + сн3сн2-о-сн2сн3 —>сн3сн2-о-снсн3+

0-6 ООН

+ сн3сн2-о-снсн3 и т.д.

206

Особенно легко образует гидропероксиды диизопропиловый эфир. Простые эфиры необходимо перед использованием проверять на наличие в них пероксидов* и в случае необходимости разрушать последние действием восстановителей (например, железного купороса).

а-Хлорзамещенные простые эфиры чрезвычайно легко вступают в реакции нуклеофильного замещения. Протекание реакции по SN1 -механизму объясняется тем, что вакантная орбиталь соответствующего катиона, как и занятая одним электроном орбиталь образующегося радикала, взаимодействует достаточно эффективно с несвязывающей орбиталью атома кислорода (с ее парой электронов), облегчая таким образом формирование этого катиона. Это может быть отражено с помощью следующих крайних резонансных структуру

сн3сн—о—сн2сн3 <-> сн3сн=о—СН2СН3.

Причины высокой реакционной способности а-галогенэфиров в реакциях SN 2-замещения не столь очевидны. Высказывалось мнение, что в этом случае имеет место стабилизация переходного состояния за счет взаимодействия с несвязывающими орби-талями атома кислорода. Однако этот вопрос до конца еще не выяснен.

Высокую реакционную способность хлора в а-хлорзамещен-ных простых эфирах иллюстрируют следующие данные: в SN 1-реакциях этилхлорметиловый эфир реагирует в 1 • 109 раз быстрее, чем mpem-бутилхлорид, а в SN 2-реакциях метилхлормети-ловый эфир реагирует в 400 раз быстрее этилхлорида.

Реакции нуклеофильного замещения галогена (обычно хлора) в а-галогензамещенных простых эфирах широко используют на практике:

KCN СН3 В спирте I _ „ ---*- CH3CH2-0-CH-C=N

RMgX СН3 в эфире I ->• CH3CH2-0-CH-R

Nal СН3 в ацетоне . I, , ---»- СН3СН2-0-СН-1

CH3C00Na СН3 в спирте I

---у сн3сн2-о-сн-ососн3

* Обрабатывать водным раствором иодида калия, в результате чего образуется иод.

сн3сн2-о-сн-сн3—

Cl

207

Дегидрохлорированием хлорзамещенных эфиров получают соответствующие виниловые эфиры:

ch3ch2~o-chci-ch3 кон в спиртЕ сн3сн,-о-сн=

сн

Описанные реакции применяют также для синтеза дивинило-вого эфира:

сн3сн2-0-СНС1СН3 ^ СУж» (сн3СНС1)20 кон ' спирт»е

-. сн2=сн—о—сн=сн2.

Таким образом, виниловые эфиры могут быть приготовлены не только присоединением спиртов к ацетилену (см. разд. 1.4.3). Важно отметить, что винилалкиловые эфиры в отличие от диалкиловых легко гидролизуются в кислой среде. Это иногда используют для синтеза ацетальдегида и, следовательно, уксусной кислоты, свободных от примеси токсичных солей ртути*, что весьма важно, так как уксус является не только техническим, но и пищевым продуктом.

ch2=ch-och2r ^ [ch3-ch-och2r] ^ сн3сн(он)-

—н

- och2r сн3сно + hoch2r.

_н+ 3 2

Полимеризация простых виниловых эфиррв под действием хлорида железа приводит к образованию аморфного растворимого в воде порошка, который применяют вместо желатина для приготовления фруктовых желе. Такие желе обогащены железом, что полезно для организма (например, предотвращает возникновение диатезов у детей):

FeCL3^CH^=CH + ^CH^=CH —» ... —*-FeCl3-(CH2-CH)rt .

OR OR OR

* Гидратация ацетилена (синтез ацетальдегида по Кучерову) катализируется сульфатом ртути (см. разд. 1.4.3).

208

3.4. а-ОКСИДЫ (ЭПОКСИДЫ, ОКСИРАНЫ)

3.4.1. Получение

Получение а-оксидов окислением алкенов надкислотами и этилена кислородом воздуха было описано ранее. Так же широко распространен способ получения а-оксидов из галогенгид-ринов действием оснований (см. разд. 1.2.3.1). Фактически последняя реакция является внутримолекулярным нуклеофиль-ным замещением галогена. а-Оксиды широко используют в качестве исходных веществ в промышленном органическом синтезе:

/ 14 -Нг0 С/ l\ -ВГ /i V Вг I Br I *

Таким путем получают из монохлоргидринов глицерина гли-цидный спирт, а из дихлоргидринов (см. разд. 3.2)-эпихлоргид-рин-весьма реакционноспособные соединения, широко применяемые в органическом синтезе:

но_

сн,снсн2 + сн2снсн2 —у сн,—снсн,он ; I 2i I 2 Т г1 I 2 \2/ 2 ¦ Cl он он он CL он No

Глицидный спирт

но"

сн,снсн, + сн,снсн,-»- СН2 СНСН2С1 .

1 2I 1 2 1 2I I 2 \2/ 2

С1 он С1 он ci С1 о

Эпихлорщдрин

3.4.2. Реакции с электрофилами и нуклеофилами

а-Оксиды являются циклическими эфирами особого рода: валентные углы в их молекулах искажены и атомы не могут располагаться так, чтобы обеспечить максимальное перекрывание орбиталей; следствием этого является их высокая реакционная способность*.

В отличие от обычных простых эфиров а-оксиды легко вступают в реакции как с электрофильными, так и с нуклеофильными агентами. На примере несимметричных а-оксидов было показа-

* Такого искажения валентных углов нет в циклических эфирах с большим размером кольца - тетрагидрофуране и диоксане (см. разд. 3.1.4) и они не обладают такой высокой реакционной способностью, как а-оксиды.

14-370

209

но, что в первом случае разрывается связь между атомами кислорода и наиболее замещенного углерода, а во втором -между атомами кислорода и наименее замещенного углерода.

Это объясняется тем, что реакция с электрофильными реагентами протекает по SN1-механизму (образуются развитые карбо-катионы), а с нуклеофильными-по SN 2-механизму.

В качестве электрофильных агентов в реакциях с а-оксидами чаще всего используют протонные,кислоты. Реакция а-оксида, полученного из изобутилена, с раствором серной кислоты в воде, меченной 180, подтвердила направление раскрытия эпоксидного кольца в условиях SN 1-реакции:

СН о .

v—ГН Н (H2S°J

СН

СН

3\

;с—сн2 / \+/ 2

з О

I

н

сн.

- .с-сн2он. сн31в6н

Из оксида этилена под действием протонных кислот получают целый ряд растворителей, исходных веществ для приготовления антифризов, теплоносителей, для пропитки тканей и т.д. Ниже приведены некоторые из превращений рассматриваемого типа:

СНо .СНо

Ген -

/¦«г

-сн2-сн2он

[сн2=снон]

I

сн3сно

+ ROH

R0CH2CH20H

Целлозольвы +[СН2СН2ОН]

-н+

ROCH2CH2OCH2CH2OH Карбитолы

+ н20

носн2сн2он

+[сн2сн2он]

носн2сн2осн2сн2он

Диэтиленгликоль

+

+[сн2сн2он] -н+

носн2сн2осн2сн2о-сн2сн2он

Триэтилеигликоль

210

Часто оксид этилена используют в промышленности не как таковой, а в момент его образования из этилена. Так, например, получают уксусный альдегид. Этилен и кислород пропускают над триоксидом молибдена, пропитанным фосфорной кислотой. В результате окисления образуется этиленоксид, который под действием фосфорной кислоты сразу же изомеризуется в ацеталь-дегид. Для уменьшения времени контакта и предотвращения дальнейшего окисления ацетальдегида одновременно пропускают водяной пар. При увеличении времени реакции с 1,5-2 до 15-18 си увеличении

страница 40
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручки для межкомнатных дверей купить
Садовые качели С жестким сиденьем купить
ознакомительные курсы дизайна москва
колеса для тележек медицинских

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)