химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

у» 'з /Н

н.......63-^ / н-с^ ,

н

н

н

* Их называют углеводородами нормального строения.

2-370

17

Почему же молекулы алканов, в частности н-бутана, существуют преимущественно в первой из приведенных выше конформаций?

Для того чтобы ответить на этот вопрос, необходимо оценить, насколько каждая из них энергетически выгодна. Такую оценку удобнее делать, если изобразить соответствующие кон-формации с помощью формул, предложенных Ньюменом. Рассмотрим, как будут выглядеть в этом случае конформаций «-бутана. Наблюдатель должен представить, что он смотрит на молекулу сверху вдоль связи между вторым и третьим атомами углерода со стороны второго атома, который является центром специально проведенной окружности, так же как и находящийся точно под ним третий атом. При этом заместители при С2 оказываются над плоскостью круга, и их связи с этим атомом обозначают сплошной линией, а заместители при С3-под плоскостью круга, и их связи с этим атомом обозначают пунктиром. Тогда формулы Ньюмена для трех приведенных выше, а также для скошенной конформаций н-бутана будут выглядеть следующим образом:

Заторможенная Заслоненная илианти-форма форма

Рассмотрение этих формул с очевидностью показывает, что в первой из конформаций невалентные взаимодействия (оттал-

18

i i I i_I_I-J

ПО 110 60 0 60 120 180 Двугранный, угол ?а

Рис. 1.1. Энергетические барьеры вращения метальных групп вокруг центральной связи С2—С в молекуле н-бутана

кивание заместителей у атомов С2 и С3) будут минимальными, а во второй-максимальными. По этой причине вклад первой конформаций в реальное состояние молекулы является наибольшим, и сама конформация называется заторможенной, а вклад второй, называемой заслоненной,-минимальным. Эти конформаций заметно различаются по энергии (около 20 кДж/моль) и являются крайними между бесчисленным множеством промежуточных конформаций, называемых частично заслоненными и скошенными.

В бутанах при вращении вокруг центральной С—С-связи реализуются все эти конформаций. В силу неравноценности последних такое вращение не будет свободным. Энергетические барьеры, которые будет необходимо при этом преодолеть, отражает график зависимости энергии молекулы бутана от двугранного угла т0 между плоскостями, в которых расположены центральные атомы углерода и каждая из метальных групп (рис. 1.1).

Из графика видно, что наименьшей энергией обладает заторможенная, или антм-конформация (т0 = 180°) и что скошенные, или гош-конформации (т0 = 60°) сравнительно мало отличаются от нее в этом отношении. Заслоненная (т0 = 0°) и частично заслоненная (т0 = 120°) конформаций обладают максимумами энергии; именно эти энергии и определяют те барьеры, которые молекула должна преодолевать при вращении.

Поскольку барьер вращения бутана 20 кДж/моль легко преодолим при комнатной температуре, бутан существует в виде смеси конформеров, в которой преобладают анти- и гош-формы. Подобный подход применим и для любых других алканов. При

2*

19

этом целесообразно при анализе рассматривать вращение вокруг связи между теми атомами углерода, которые несут наибольшее число заместителей. Когда последние достаточно велики, что зависит от числа и объема алкильных радикалов при соответствующих атомах, можно определить, в какой конформации будет существовать данная молекула, и сделать заключения о ее реакционной способности.

1л.З. Свойства

Молекулы органических соединений никогда не бывают статич-щями, подобно моделям. Они все время находятся в движе-I-связи в них постоянно сжимаются, растягиваются и из-1аются. Чтобы осуществилось каждое из названных движений, >лекула должна поглотить определенное специфическое ко-[чество энергии. При этом она переходит из основного состоя-:я с самым низким содержанием энергии в возбужденное. Когда [сточником энергии, используемой для возбуждения, служит ИК-излучение электромагнитного спектра, то реализуются так называемые валентные и деформационные колебания. С помощью специального прибора - спектрометра - получают выраженную в виде графика зависимость интенсивности поглощения от частоты ИК-излу5&ния (ее называют спектром). Несмотря на то что отнесение ка&дой полосы поглощения к определенному виду движения отдельного фрагмента молекулы - процесс достаточно трудоемкий, ifjK-спектры очень часто используются хими-

или

V « V

симметричные 0^ = 2853 смИ

маятниковые Бг =790-720 см-'

ками-органикамй как для обнаружения отдельных группировок в молекулах органических соединений, так и для определения структуры молекул в целом. Рассмотрим кратко некоторые аспекты использования ИК-спектроскопии для идентификации алканов.

Для метальной группы характерными являются полосы поглощения при 1460 см-1 и 1380 см-1, которые говорят о наличии деформационных колебаний* (« — «-движение от наблюдателя; « + »-движение к наблюдателю):

8.,=1460СМ"1 8<д=|380ом"

Эти особенности полос поглощения метильных групп позволяют определить по ИК-спектру их число в молекуле алкана, а следовательно, установить степень разветвленности последнего.

Полосы поглощения, отвечающие колебаниям углеродного скелета, относительно мало интенсивны, они проявляются в двух областях: 1100-700см"1 (валентные колебания) и менее 500 см-1 (деформационные колебания).

О химических свойствах вещества можно судить по его отношению к различным реагентам. В процессе реакции разрываются одни связи и возникают другие - вещество проявляет свою реакционную способность. Естественно, что последняя зависит от природы связей, которые затрагиваются в ходе превращения.

В свою очередь, на природу связи существенно влияет сила сродства к электрону связанных между собой атомов. Для того чтобы произвести количественную оценку этой силы, введем понятие электроотрицательности, которая отражает относительное сродство к электрону отдельных атомов. Приведем

* К деформационным колебаниям относятся также так называемые веерные и крутильные (атомы водорода при колебаниях выходят из плоскости чертежа), но соответствующие им полосы поглощения менее характерны и имеют малую интенсивность.

21

значения электроотрицательностей некоторых атомов:

F 4,1 Вг 2,7 Р 2,1 Si 1,7 Li 1,0

О 3,5 С 2,5 Н 2,1 Al 1,5 Na 1,0

N 3,1 S 2,4 В 2,0 Hg 1,4 К 0,9

С1 2,8 I 2,2 Zn 1,7 Mg 1,2

Вообще говоря, чем больше разность электроотрицательностей атомов, образующих связь, тем она полярнее. Обычно связь приобретает преимущественно ионный характер, когда указанная разность достигает более чем 1,7. Так, например, связь С—К (разность электроотрицательностей атомов 1,6) наполовину ионная, а связь С—Zn (0,8) ионная только на 18%*.

Известны три типа связей: неполярные (Н2, С1,), полярные (HCI, LiH) и ионные (NaCl, KI).

Из сказанного следует, что в алканах связи должны быть или неполярными (С—С-связи), или очень малополярными (С—Н-связи), т.е. ковалентными.

Проследим, как неполярность связи в алканах влияет на их реакционную способность.

Разрыв связи между двумя атомами может происходить двумя путями: либо пара электронов, за счет которой осуществлялась связь, остается у одного из атомов, образуются противоположно заряженные частицы - ионы (гетеролитический, или ионный разрыв), либо у каждого из связанных прежде атомов остается по одному электрону, образуются свободные радикалы-частицы, содержащие неспаренные электроны (гомо-литический, или свободнорадикальный разрыв)":

А : В —* А+ + В"; А : В —- А' + В'.

На примере метана рассмотрим, какой из этих типов реакции будет энергетически более выгодным. Возьмем процесс, протекающий в газовой фазе, поскольку в этом случае исключается влияние растворителей (оно различно для различных растворителей, что делает невозможным какие-либо сравнения).

На гомолитический разрыв С—Н-связи в метане требуется 435 кДж/моль, на переход от свободного радикала Н3С- (радикал метила) к катиону Н3С+ (метил-катион) - 945 кДж/моль, а переход от атомарного водорода Н- к гидрид-иону Н~ сопровождается выделением энергии - 67 кДж/моль. Следовательно, на гомолитический разрыв связи С—Н в метане (435 кДж/моль)

* Эта закономерность соблюдается далеко не всегда (примером могут .Служить Nal и HF).

потребуется значительно меньше энергии, чем на гетероциклический разрыв (878 кДж/моль):

СН/

+ 435 кДж/моль

СН,

+ 945 кдж/мопь

- 67 кДж/моль

•хн.

Разрыв связи С—Н с образованием метил-аниона и протона осуществиться не может, так как только на превращение атомарного водорода в протон (Н- -> Н+) в газовой фазе требуется 1305 кДж/моль.

Подобные расчеты и для других алканов приводят практически к таким же результатам. Однако в этом случае следует учитывать также и возможность разрыва углерод-углеродных связей. Приведенная ниже схема показывает, что для последних также более выгоден гомолитический (351 кДж/моль), а не гетеролитический (757 кДж/моль) разрыв:

+¦351 кДж/моль .

сн3-сн3-»-сн

3 + + 945 кДж/моль

СН,

сн3

- 188 кДж/моль СН,

Итак, для связей С—С и С—Н в алка

страница 4
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://www.kinash.ru/etrade/goods/4371/city/Ufa.html
danfoss реле температуры kp61-2
металлический архивный шкаф
выскабливание полости матки цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.09.2017)