химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

ппы на галоген под действием галогеноводородов и дегидратацию.

При обработке хлоро- и бромоводородом гликоли и глицерины сравнительно легко дают соответствующие галогенгид-рины - продукты замещения одной или соответственно двух гидроксильных групп на галогены. Последняя гидроксильная группа замещается значительно труднее - требуется применение соответствующих галогенидов фосфора:

НО—СН2—сн2

HCI

-ОН-— НО—СН,

°с

РС15

С1СН,СН,С1.

В случае глицерина обработка бромоводородом дает в конечном счете смесь двух изомерных дибромидов:

СН,—СН—СН2 + СН2—СН—СН,

II I II I

ОН ОН ОН ОН Вг ОН Вг он он

сн2—сн—сн2

НВг

—»-сн2— сн-сн2 + СН,—сн—сн,. .

I 2 I I 2 I 2 I I 2

Вг Вг ОН Вг ОН Вг

Направление дегидратации этиленгликоля зависит от условий ее проведения. Так, в присутствии небольших количеств серной кислоты при нагревании происходит межмолекулярная реакция и образуется диоксан (см. разд. 3.1.4). При нагревании с хлоридом цинка дегидратация происходит внутримолекулярно и приводит к уксусному альдегиду:

СН2-СН2 2П°'Ч [С122п-0-СН2СН,0Н —*сн,-сн-он

I I * С ' | ^ * ' \ -н +

ОН ОН

-^сн2=сн-он] —> сн3сно.

Виниловый спирт, который промежуточно образуется в этой реакции, сразу изомеризуется в ацетальдегид, так же, как это

200

г происходит при гидратации ацетилена в присутствии соли ртути (см. разд. 1.4.3). Однако в отсутствие кислых катализаторов виниловый спирт сравнительно устойчив. Так, период полураспада винилового спирта, полученного термической дегидратацией этиленгликоля в сосуде из стекла «пирекс», составляет около 30 мин:

НО—СН,—СН,— ОН

900 °С; 0,02 с

¦ СН,=СН—ОН + н,о.

сосуд из стекла «пирекс»

Глицерин при перегонке над бисульфатом калия отщепляет две молекулы воды, в результате чего образуется непредельный альдегид - акролеин:

СНо сн сн,

I 2 I I 2

ОН ОН ОН

СНо СН СНо

он сг он н/хн

-Н,0

н

+ /-1 > сн,-сн—сн

-н1

ОН

ОН

сн2-сн=сн —»-сн2-сн2сно

он

ОН

ОН

1 н+ >

-НгО*

сн2=снсно.

Дегидратация тетраметиленгликоля приводит к образованию тетрагидрофурана (см. разд. 3.1.4).

Результат окисления этиленгликоля определяется природой применяемых окислителей. Так, при действии разбавленной азотной кислоты на этиленгликоль может быть получен диальде-гид-глиоксаль, концентрированной азотной кислоты - глиокси-ловая кислота, пероксидом водорода в присутствии солей двухвалентного железа - гликолевый альдегид:

hno3 (разб.)

СН, СН, I ¦ I * ОН ОН

СН-СН

нмОз (конц.) > сн_с^ и X

он

Н202; Fez

- СН,—СН I 2 II ОН О

Углеродный скелет во всех рассматриваемых случаях сохраняется. А между тем имеется специфическая для любых 1,2-диолов реакция окисления, приводящая к разрушению углеродного скелета (между атомами углерода, свя-

201

46

0

занными с гидроксильными группами). В качестве окислителей при этом применяют метаиодную кислоту или тетраацетат свинца. В зависимости от строения 1,2-диола окисление может приводить к образованию альдегидов (гидроксильные группы связаны с первичными или вторичными атомами углерода), кетонов (гидроксильные группы находятся у третичных атомов углерода) или к их смеси:

1 I НЮ4 или РЬ(ОСОСН3). ч .

-с —С--у )С=0 + о=с^.

ОН ОН

Метаиодная кислота растворима в воде; ее обычно генерируют, добавляя метапериодат калия (или натрия) к подкисленному водному раствору диола (рН < 6).

Предложен следующий механизм этой реакции:

-С-он i

-с-он

+ Н10,

I с\ О

-9^А^о-н

0* h

•2/С=0 + НЮ3 +

н2о.

Тетраацетат свинца окисляет 1,2-диолы таким же образом, как и метаисэдная кислота. Доказано с применением соединений, меченных 18 О, что атомы кислорода в полученных карбонильных соединениях (или соединении, если 1,2-диол симметричный) не содержались ранее в тетраацетате свинца. Приведем один из возможных механизмов окисления:

-с-он

I + РЬ(0С0СН,), -)

—С-ОН Л * -2СН3С00Н

2^С=0 +

РЬ(0С0СН3)2

OCOCH,

ЛХ9

Рг/

L I

ососн.

Окисление алкенов в 1,2-диолы (см. разд. 1.2.3.1) в сочетании с рассмотренным методом может использоваться, как и озонирование (см. разд. 1.2.3.1), для доказательства строения алкенов.

Многоатомные спирты широко используют для практических целей. Этиленгликоль, например, применяют как составную часть незамерзающей охлаждающей жидкости в двигателях автомобилей, как растворитель, как исходное вещество в органи-

202

ческом синтезе и для получения полимерных материалов (лавсан, поликарбонаты); его эфиры с азотной кислотой являются взрывчатыми веществами. Не меньшее значение имеет и глицерин. Его применяют для изготовления пороха и взрывчатых веществ (тринитроглицерин), лекарственных препаратов, в пищевой промышленности, для получения полимерных материалов (глифта-ли) и в качестве исходного вещества в органическом синтезе.

3.3. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ

Ряд методов синтеза простых эфиров рассмотрен в предыдущих разделах-1.2.3.1, 1.3.1, 1.4.3, 2.1.2, 3.1.4.

Для эфиров, как и для спиртов (см. разд. 3.1.1), фрагментация под действием электронного удара начинается с удаления электрона из неподеленной пары электронов кислорода. Дальнейшая фрагментация идет по тому же механизму, что и в случае спиртов: разрываются а-С—С-связи и отщепляются радикалы преимущественно от наиболее замещенного атома углерода:

СН3СН2—г"СН 0 С Н2С Н3

сн3сн=о—сн2сн3

(51%)

-сн-

¦> сн3сн2-сн=о-сн2сн3

(4%)

При увеличении длины углеродных цепей радикалов становится преобладающим образование углеводородных катионов.

Достаточно часто фрагментация простых эфиров сопровождается перегруппировками.

3.3.1. Реакции с участием эфирного атома кислорода

Многие свойства простых эфиров являются следствием того, что на атоме кислорода, с которым связаны оба алкильных радикала, имеются неподеленные пары электронов. По этой причине эфиры могут проявлять свойства оснований (по Льюису). Будучи жесткими основаниями, они в определенных условиях должны образовывать оксониевые соединения с жесткими кислотами (см. разд. 3.1.3).

Первым следствием этого является способность простых эфиров к ассоциации с водой за счет образования водородных связей. Последние, правда, непрочны, но все же обеспечивают удовлетворительную растворимость простых эфиров в воде: она приблизительно такая, как у спиртов с той же

203

молекулярной массой. Например, при 20 °С в 100 г воды растворяется 7,9 г н-бутилового спирта и 7,5 г изомерного ему диэтилового эфира.

Сильные кислоты дают с простыми эфирами соли оксония. Примером может служить хлорид оксония, образующийся при растворении диэтилового эфира в концентрированной хлороводородной кислоте:

НС1 (конц.) + (С2Н5)20 -- (С2Н5)2ОН q.

Это оксониевое соединение как соль слабого основания (простого эфира) гидролизуется при разбавлении водой; при этом диэтиловый эфир выделяется в свободном виде.

Кислоты Льюиса, такие как А1С13, ZnCl2, BF3, SnCl4, дают с простыми эфирами соответствующие оксониевые соединения, которые называют эфиратами. Они, как правило, устойчивы. Например, эфират трифторида бора-жидкость, которая перегоняется без разложения, а эфират тетрахлорида олова - кристаллическое соединение.

bf3 + -

(C2H5)20-BF3

(C2H5)20 -

SnC'4 >• (C2H5)20-snCU

Связи углерод-кислород в простых эфирах полярны (р = 1,6 Д), и, следовательно, на атомах углерода, связанных с кислородом, имеется частичный положительный заряд. Однако расщепление простых эфиров в щелочной среде невозможнб, поскольку в этом случае гидроксид-анион должен был бы вытеснить более сильный нуклеофил - алкоксид-анион.

Расщепление простых эфиров становится возможным после превращения алкокси-группы в хорошую уходящую группу (см. разд. 3.1.4). Это осуществляется переводом простых эфиров в оксониевые соединения. Примерами могут служить реакции расщепления простых эфиров галогеноводородами: галогенид-анион играет роль нуклеофила, а в качестве уходящей группы выступает молекула спирта. В соответствии с нуклеофильной силой галогенид-анионов в протонных средах (см. разд. 2.1.1) расщепление простых эфиров легче всего будет происходить под действием иодоводородной кислоты:

i , н

R—С—О—R

R—С—I + R'OH. I

204

При расщеплении метилалкиловых эфиров всегда образуется соответствующий метилгалогенид. Это объясняется тем, что атом углерода метильной группы менее затруднен пространственно, а также тем, что частичный положительный заряд на атоме углерода в метильном радикале не гасится алкильными группами, что делает его более уязвимым для нуклеофильной атаки со стороны галогенид-аниона. Так, при расщеплении любого метилалкилового эфира кипячением с бромоводородной кислотой образуются метилбромид (газ) и соответствующий спирт*.

нвг (+ /н

сн,—о-сн,—сн,—сн,—*¦ сн3-о( —*

3 2 2 3 -1 NCH,CH,CH,

вг

->• CHjBft + Н0СН2СН2СН3.

Под действием нуклеофилов легко расщепляются также описанные выше эфираты. Особенно легко расщепляются триал-килоксониевые ионы, например кристаллический гексахлоранти-монат триэтилоксония (со

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по изучению программа autocad
радиаторы чугунные б/у цена
ремонт гофры глушителя шкода
Ariston BS ll 15 FF

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)