химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

.

Для тех же целей применяют и фосфорную кислоту, которая в отличие от серной не обладает окислительными свойствами.

194

В этом случае реакцию обычно проводят, пропуская спирт над углем, пропитанным фосфорной кислотой, при 300-400 °С. Однако при этом могут образовываться алкены с иным положением двойной связи, чем ожидаемые. Примером может служить дегидратация изоамилового спирта, когда образовавшийся первичный катион переходит за счет миграции гидрид-иона в более энергетически выгодный вторичный, который и стабилизуется, выбрасывая протон:

Н3С\ Н РО /С ; СН-СН -СН ОН—----

Н С

з

3 50 С

НС н-сн -сн -сн -О -

/ 2 2 \

НС н

3

-н о

НС

3 \ + -

СН-СН -сн —

/ 2 2

н с

3

и с

3\\ * с-сн-сн

/\ 3

НС I

з Н

н с 3 \

-> с=сн-сп

/ з

и с

3

Однако часто карбокатионы, образующиеся при дегидратации спиртов в условиях Е1 -реакции, подвергаются еще до выброса протона скелетной изомеризации. Такие процессы называют перегруппировками. Они происходят в тех случаях, когда дегидратации подвергаются спирты, содержащие разветвления у В-углеродного атома. В качестве примера можно привести дегидратацию 3,3-диметилбутанола-2 (пинаколиновый спирт) под действием серной кислоты, приводящую к образованию тетраметилэтилена*:

сн

I

сн -с-

31

^н-сн

Н SO ;t С

-н о

сн ОН

3

сн

^сн

СН -с -сн-сн

3 | з СН т

НС сн 3 \+ / 3

Сг-С

НС ' СН з Н з

л

НС сн

3 \ / 3

-> с=с

НС сн

3 3

(60%)

* Следует иметь в виду, что катионы I и II могут стабилизироваться также и иными путями:

/ -» (СН3)3С—СН=СН2 .(3%); II -> (СН3),СН—С(СН3)=СН, (31%).

-Н+ -Н+

13' 195

Важно отметить, что при этом движущей силой перегруппировки, как и миграции гидрид-иона в описанном выше случае дегидратации изоамилового спирта, является переход к энергетически более выгодному третичному катиону (см. разд. 1.1.3). В рассматриваемом случае перегруппировка сопровождается рассредоточением радикалов. Подобные перестройки углеродного скелета называются ретропинаколиновыми перегруппировками.

Аналогичное превращение наблюдается при дегидратации неопентилового спирта под действием серной кислоты. В этом случае первичный карбокатион переходит в третичный:

сн + Г СНз

| 3 1) Н+ (Н SO ); | ¦ ~СН

сн3-с-сн2он н п 2 4-. СН3-С-СН2--—.

| 2) "V |

СН СН3

Н3С н

С-СН-СНз

/

Н3С

н3с

\

(

/

Н С

3

С=СН-СН3.

Миграция алкильных групп происходит, очевидно, по тому же механизму, что и миграция гидрид-иона в изобутил-катионе (см. разд. 1.1.3).

По-видимому, образующийся в серной кислоте карбокатион достаточно развит, т.е. является, как это принято говорить, «горячим». Очевидно, чем он богаче энергией («горячее»), тем легче подвергается превращениям, требующим существенных энергетических затрат. В связи с этим становится понятным, что «горячие» карбокатионы более склонны к перегруппировкам с изменением углеродного скелета.

Очень часто дегидратацию спиртов осуществляют, пропуская их над оксидом алюминия при 350-375 °С:

\ I А, О; \ /

С-С-ОН —^-5-> с=с + Н20.

/| | 350-375°С / \

Н

В этом случае реакция осуществляется на поверхности катализатора, как и в случаях алкилирования аммиака и аминов спиртами и синтеза простых эфиров из спиртов (см. разд. 3.1.4), но в отсутствие нуклеофила.

196

Именно таким путем получают в промышленности этилен из этилового спирта.

Интересно отметить, что при дегидратации 3,3-диметилбута-нола-2 над оксидом алюминия изомеризации углеродного скелета не происходит:

А1,0,

(СНз)зС- СН(ОН)—СН3-- (СНэ)зС—СН = СН2.

350 °С

Этот факт можно объяснить тем, что реакция протекает в одну стадию (?2-механизм). Гидроксильные группы на поверхности катализатора протонируют спиртовые гидроксильные группы, превращают их в хорошие уходящие группы и одновременно приобретают основные свойства. Это обеспечивает протекание дегидратации в одну стадию и исключает возможность миграций гидрид-ионов и алкильных радикалов:

R R Н

I и А л/

А1203-ОН + Н-С-СН2ОН —» А^Оз-О* Н-С-СН2-0 -^-^ I I \ 2

н н н

-. А1203-ОН + R-C=CH2.

I

н

Интересно отметить, что строение алкена, образующегося при дегидратации, зависит от природы катализатора:

СН3(СН2)4СН=СНСН3

СН3(СН2)5СН=СН2

Главные продукты реакции

Таким образом, дегидратация над А12Оэ приводит к наиболее замещенному алкену (по Зайцеву), а дегидратация над ТЮ2-к терминальному (по Гофману, см. разд. 7.2).

3.2. МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ

Атомностью называют количество гидроксильных групп в молекуле органического соединения. К многоатомным относятся спирты, содержащие в молекуле две и более гидроксильные группы.

СН3(СН2)5СНСН3

он

300-400 с

А1 о 2 з

ThO

197

Двухатомные спирты обычно называют гликолями, а по официальной номенклатуре-диолами. Если гидроксильные группы в молекуле диола находятся на концах углеродной цепи и разделены метиленовыми группами, то обычно его название начинается с обозначения числа этих групп, а кончается словом «гликоль». Например, НО(СН2)3 ОН - триметиленгликоль (про-пандиол-1,3), НО(СН2)4ОН-тетраметиленгликоль (бутан-диол-1,4) и т.д.

Следует отметить, что первый член ряда - метиленгликоль - в индивидуальном состоянии неспособен к существованию, как и почти все диолы-1,1. В соответствии с правилом, сформулированным Эльтековым и Эрленмейером (см. разд. 4.2.2), диолы, содержащие две гидроксильные группы у одного атома углерода, неустойчивы и переходят в соответствующие карбонильные соединения. Так, метиленгликоль сравнительно устойчив только в водных растворах (см. разд. 4.2.2), но при попытках его выделения превращается в формальдегид:

но—сн2 он -» сн2 = о + н2о.

Диметиленгликоль же обычно называют просто гликолем или этиленгликолем. Как правило, алкандиолы-1,2 называют в соответствии с числом атомов углерода в молекуле - этилен-гликоль, пропиленгликоль (пропандиол-1,2), бутиленгликоль (бутандиол-1,2) и т.д.

Диолы с двумя гидроксильными группами у соседних третичных атомов углерода называются пинаконами (см. разд. 4.2.4).

Трехатомные спирты носят название гяицеринов, четырехатомные-эритритов, пятиатомные - пентитов, а шестиатомные -гекситов.

Некоторые способы получения многоатомных спиртов были рассмотрены ранее (см. разд. 1.2.3.1 и 2.1.2). Прежде глицерин получали наряду с соответствующими карбоновыми кислотами (стеарин) почти исключительно гидролизом жиров. Эритриты, пентиты и гекситы встречаются в природе.

По кислотности простейшие многоатомные спирты-этилен-гликоль и глицерин - превосходят обычные; рКа соответственно равны 14,18 и 13,99.

Под электронным ударом многоатомные спирты, так же как и одноатомные, сначала теряют электрон одной из неподеленных пар атома кислорода. Образовавшийся при этом молекулярный ион (обычно обнаруживают в масс-спектрах с трудом) претерпевает расщепление углерод-углеродной связи, образованной углеродом, связанным с гидроксилом, т.е. а-расщепление. В случае диолов-1,2 разрывается, как правило, связь между

198

атомами углерода, несущими гидроксильные группы: он

I !

сн3-сн —;—СН2ОН

СН3СН=ОН и СН2=0-Н

сн3(сн2)5-сн -f сн2 |снсн;

он

он

СН3(СН2 )5СН=ОН и но=снсн3

Многоатомные спирты способны к ассоциации в значительно большей степени, чем обычные (см. разд. 3.1.2), поскольку в их молекулах содержится большее число гидроксильных групп, участвующих в образовании водородных связей. Этим объясняются их повышенная растворимость в воде и существенно более высокие температуры кипения, чем в случае одноатомных спиртов с той же молекулярной массой. Так, например, изомерные пропандиолы (М = 76) смешиваются с водой, а бутанол (М = 74) обладает ограниченной растворимостью (7,9 г в 100 г воды); температура кипения н-пропилового спирта (М = 60; т. кип. =97 °С) на 100 °С ниже, чем этиленгликоля (М = 62; т. кип. = 197 °С).

Многие из химических свойств гликолей и глицеринов походят на таковые спиртов. Ниже будут рассмотрены только специфические превращения, которые обусловлены наличием двух или трех гидроксильных групп в молекуле.

Соединения, содержащие две гидроксильные группы у соседних атомов углерода, образуют при обработке ортоборной кислотой комплексные соединения, обладающие свойствами сильных кислот,-так называемые ансольвокислоты. В реакции принимают участие две молекулы диола-1,2. Вначале образуется полный борный эфир. Затем одна из сохранившихся гидроксильных групп взаимодействует по неподеленной паре электронов кислорода с атомом бора, содержащим секстет электронов на внешней электронной оболочке. Атом водорода этой гидроксильной группы уходит в виде протона - образуется сильная кислота с комплексным анионом:

I I ^.0 о I _

2-ГОН + в(он)зЧТ7^-? л/ч! — -с-он ЗН2° -с^ / \ ^с-

I 10 0^|

199

-с-

I

-с-I

JO о

X -

С-

1 X

I 'О О'

-с-

I

х-

I

-с-I

Из других реакций с участием гидроксильных групп, в которых гликоли и глицерины ведут себя отлично от спиртов, следует упомянуть замещение гидроксильной гру

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
композиция из искуственных цветов матиолла
Citizen Eco-Drive AW1231-58B
раскладушкм
шашка для такси телефон

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)