химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

ты:

(C2H5)3N

3RCH2OH + РС13---»P(OCH2R)3.

При использовании бромида фосфора(Ш) промежуточно образующийся триалкилфосфит расщепляется полностью, так как в протонной среде (спирт) бромид-анион является более сильным нуклеофилом, чем хлорид-анион (см. разд. 2.1.1). Реакция заканчивается полным превращением триалкилфосфита в соответствующий алкилбромид.

Из третичных спиртов под действием трихлорида (и тем более пентахлорида или трибромида) фосфора соответствующие алкилгалогениды получаются достаточно легко. Реакция, очевидно, протекает как SN 1-замещение:

(R3C)3COH + РС13-¦* [(R3C)3C—ОРС12 -> R3C+] - (R3C)3CC1.

-HCI

Бромиды и иодиды фосфора значительно труднее доступны, чем хлориды. В связи с этим замещение гидроксильной группы в спиртах на бром или иод часто осуществляют, добавляя соответствующий галоген к смеси красного фосфора и спирта.

* Вторичные спирты при этом в основном дегидратируются.

189

Образующийся при этом тригалогенид фосфора сразу же реагирует со спиртом:

Р + Hal,

ROH

Hal = Вг или I.

(PHal3)

OKi

RHal.

Описанный выше способ синтеза алкилбромидов и алкилй'о-дидов применим, разумеется, только в тех случаях, когда молекула исходного спирта не содержит фрагментов, способных взаимодействовать с галогенами. Так, например, аллилбромид из аллилового спирта следует получать, используя в качестве бромирующего агента трибромид фосфора, а не красный фосфор и бром:

РВГ,

сн2=сн—сн2он

->-сн2=сн—СН2Вг

Р +Вг2

С Но СН С Но

II I

Вг Вг Вг

Рассмотренные выше методы синтеза аминов, простых эфиров и алкилгалогенидов (табл. 3.1) из спиртов показывают, что последние могут использоваться в качестве алкилирующих агентов.

Таблица 3.1. Замещение гидроксильной группы в спиртах .на галоген

Реагенты

Спирты

первичные вторичные третичные

НС1 (конц.) +

НС1 (конц.) + НС1(г.); t, °С — + +

1) ZnCl2(BF3); 2) HCI; /, °С + ** **

РС13 * ** +

РС15 или РОС13 + + +

SOCl2 * * +

SOCl2 + пиридин НВг (конц.) или НВг (г.); /, "С + + +

+ + +

1) H2S04 (конц.); 2) КВг + ** **

РВг3 или РВг2 + + +

Р + Вг2 + + +

1) S02C12; 2) KI + + »*

Р + 12 + + +

Примечание: «-» означает, что реакция не идет; « + »-реакция имеет место; '-образование соответствующего эфира минеральной кислоты; ** - преобладает дегидратация спирта с образованием соответствующего алкена (см. разд. 3.1.6).

190

3.1.5. Окисление

Под окислением в органической химии понимают, как уже говорилось (см. разд. 1.2.3.1), процессы, приводящие к обеднению субстрата водородом или обогащению его кислородом.

При окислении первичных спиртов на первой стадии происходит обеднение молекулы водородом-образуются альдегиды, а гга Второй - обогащение их киотйрбд'ом-образуются карбоновые кислоты:

1/2 02

* RCHO -> RCOOH.

-2H

Окисление вторичных спиртов в условиях, исключающих разрушение их углеродного скелета, приводит к получению кетонов, т.е. сопровождается только обеднением молекулы водородом:

)сн-он —*¦ с=о .

R -2Н R

Третичные спирты окисляются лишь с расщеплением углеродного скелета.

Таким образом, различия в поведении при окислении позволяют судить о строении исследуемого спирта, т.е. о том, первичный он, вторичный или третичный.

Окисление спиртов осуществляют с помощью двух основных приемов - дегидрирования и действия окислителей.

При дегидрировании молекула окисляемого соединения обедняется водородом, который выделяется в свободном состоянии (например, получение бутадиена из бутана; см. разд. 1.3.2.1).

Дегидрирование первичных и вторичных спиртов проводят, пропуская их над раскаленной медной проволокой или медно-серебряным катализатором при 400-500 °С, что приводит, соответственно, к образованию альдегидов и кетонов:

R\ Cu/Ag; R\

XH-OH-т-у С=0 + Н2 .

R»/ «00-500 С Rf'

R'= Н или Alk .

Третичные спирты в этих условиях не реагируют, а в более жестких - разрушаются.

19.1

Окисление первичных спиртов в соответствующие карбоно-вые кислоты легко осуществляют, действуя на них концентрированной азотной кислотой (выход 60-70%) или щелочным раствором перманганата калия (выход ~ 80%). Важно, чтобы в молекуле спирта не содержалось помимо гидроксильной других групп, чувствительных к ДвЙеТвию указанных окислителей:

ЙШ (d 1.4)

rch он

2

100 С

КМпО (ОН )

RCOOH

Для окисления первичных и вторичных спиртов соответственно до альдегидов и кетонов применяют многие из обычных окислителей - смесь дихроматов натрия (смесь Килиани) или калия (смесь Бекмана) с серной кислотой, триоксид хрома, перманганат калия, диоксид марганца.

Для окисления первичных спиртов до альдегидов часто применяют смесь концентрированной серной кислоты и дихромата натрия; образующийся альдегид во избежание дальнейшего его окисления отгоняют из реакционной смеси. Это возможно, так как получающиеся альдегиды как неспособные к ассоциации кипят значительно ниже соответствующих спиртов:

Na2Cr20,; H2S04 ->.

1, °С

RCHO (40-50%).

Хорошие результаты дает также окисление первичных спиртов оксидом хрома(У1) в сухом пиридине:

о

r-ch-o: + Сгл

| | 0^4)

н н

R-CH-jO—? Сг

R-CH-O-I I

н н

- Сг

\

R-CH=0 + Cr=0.

/

В последнее время в промышленности первичные спирты стали окислять до альдегидов кислородом воздуха в присутствии катализаторов. Так, например, соответствующие альдегиды получаются с хорошими выходами при окислении первичных

192

г спиртов над смешанным катализатором Fe203—V2Os (в отношении 1:3):

Fe..O, v,o,

RCH2OH + 72о2---RCHO -ьн2о.

250 - 350°С

Для получения формальдегида и уксусного альдегида требуется более высокая температура (500-600 °С).

Окисление вторичных спиртов до кетонов проводить значительно проще, поскольку последние, в отличие от альдегидов, сравнительно устойчивы к'действию окислителей. Так, например, окисление вторичных спиртов смесью Килиани позволяет получать кетоны самого разнообразного строения (выходы составляют около 75%).

3.1.6. Дегидратация \

Дегидратация спиртов (направление 5-см. разд. 3.1.1) является одним из важнейших методов синтеза алкенов, поскольку спирты, как уже упоминалось, сравнительно легко доступны. Эту реакцию, как и дегидрогалогенирование (см. разд. 2.2), называют элиминированием. Она также может протекать как по мономолекулярному (Et), так и по бимолекулярному (Е2) механизмам и подчиняется тем же общим закономерностям, что и дегидрогалогенирование.

Во всех случаях гидроксильная группа удаляется таким образом, что ее атом кислорода уходит с парой электронов, которая ранее участвовала в образовании связи с атомом углерода (естественно, после модификации гидроксильной группы, поскольку гидроксид-анион является плохой уходящей группой). Молекулярность реакции зависит от того, каким образом происходит отщепление протона от субстрата: если сначала образуется карбокатион (стадия, определяющая скорость превращения), а затем наступает протонизация (быстрая стадия), то реакция мономолекулярна (?"х); если же протон под действием основания, имеющегося в реакционной смеси (даже такого слабого, как вода), отщепляется практически одновременно с уходом модифицированной гидроксильной группы, то мы имеем дело с бимолекулярным превращением (Е2).

Необходимым условием реализации элиминирования является отсутствие достаточно активного в реакционной среде нуклеофила, так как в этом случае будет происходить не образование алкена, а замещение гидроксильной группы по одному из описанных выше механизмов.

Все условия, благоприятствующие образованию карбокатио-

13-370

193

нов, способствуют протеканию дегидратации по Е1 -механизму:

I Г „¦ I I

> -с-с+ ¦-

I I н+

н

-с-с-он

I I

н

-н о

¦ с=с .

В то же время имеются данные, свидетельствующие о том, что дегидратация может происходить и как одностадийный процесс (^-механизм):

-кз-с-о

н

-YH;-Н О

-> с=с .

Приведем соответствующие примеры. Как уже отмечалось, алкены могут быть получены нагреванием алкилсерных кислот при 160 °С. Последние в свою очередь получают только из первичных спиртов, поскольку вторичные и третичные спирты дегидратируются под действием концентрированной серной кислоты. Есть основания считать, что приведенная ниже эндотермическая реакция протекает одностадийно, по ^-механизму:

н

о: н-ч^-сн -oso н I 2 3

-н о

з

-HSO"

с=сн / 2

Особенно легко дегидратируются третичные спирты: они теряют воду при легком их нагревании с 15%-й серной кислотой. Реакция протекает по ?\-механизму:

-с-

I

-с-

I

—с—он

Н SO (15 %)

-н о

-с-I

-с-

I I

-с-

-с*

I I

-с-I

I

-с-

N I

¦* с=с

I

-с-I

Дегидратацию вторичных и третичных спиртов осуществляют, нагревая их и с другими кислыми реагентами (помимо серной кислоты), например с BF3, ZnCl2, KHS04 и т.д. При этом в соответствии с правилом Зайцева (см. разд. 2.2) образуются преимущественно наиболее устойчивые, т. е. наиболее замещенные в винильном фрагменте алкены (см. разд. 1.2.3.1)

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
43LEX-5038-FT2C
диодные светопанели размеры
9.1293.0096.32
преобразователь частоты для асинхронного двигателя цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.10.2017)