химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

может быть осуществлено только после превращения гидроксильной группы в хорошую уходящую.

Получение из спиртов оксониевых ионов и введение галогена можно осуществить в одну стадию, если действовать на соответствующий спирт газообразными хлоро- и бромоводородом или концентрированными растворами соответствующих кислот. Иодоводород-сильный восстановитель, что приводит к осложнениям, например к превращению полученного алкилиодида в углеводород; во фтороводороде слишком прочна связь Н—F (569 кДж/моль) и, кроме того, в ионизирующем растворителе, каким является спирт, фторид-анион оказывается слишком слабым нуклеофилом (см. разд. 2.1.1):

R—ОН + HHal - [R—ОН2 + Hal]-- RHal.

Hal = Cl или Br ~Hj°

Процесс замещения гидроксильной группы на галоген может в зависимости от строения спирта и условий реакции происходить по 5^2- иди SN1 -механизмам. Знание материала предыдущих глав позволяет определить, каким образом будет протекать та или иная реакция, и выбрать оптимальные условия ее проведения.

* Спирты - продукты брожения углеводов-доступны и, кроме того, могут быть синтезированы многими путями. 1

183

Поскольку сила галогенид-анионов как нуклеофилов в протонных средах (в рассматриваемом случае-спирте) возрастает при переходе от хлорид- к бромид-анионам (см. разд. 2.1.1), естественно, что соответствующие хлориды получаются труднее бромидов. Образование хлоридов из первичных спиртов под действием хлороводорода идет только в присутствии кислот Льюиса и при нагревании. Не исключено, что при этом реализуется SN 2-механизм:

rR ZnCi 1

сг н

-> RCH CI + CI + Zn(OH)Cl ;

2

zn(OH)ci + HCi-• znci2 + н2о .

R_^H _он J^^±±

следы ZnCI

Реакция обычно продолжается длительное время. Примером может служить синтез додецилхлорида:

СН3(СН2)10СН2ОН

НС1 (безводн.)

следы ZnCl2; 160 °С; 12 ч

СН3(СН2)10СН2С1 (80%).

Со вторичными спиртами реакцию можно проводить и в отсутствие катализатора, но при этом смесь спирта и концентри-пованной хлороводородной кислоты насыщают газообразным хлороводородом дляР повышения концентрации хлорида диал-килоксония и нуклеофила-хлорид-аниона.

НзСчСнон-НС1(конц-);Н-?Ц^ н с

5 2

н с 3 \

НС н

3 \ */ -

CHO С1

/ \

НС н

5 2

( с

-н о

/

н с

5 2

сн—о.

Замещение гидроксильной группы на хлор в третичных спиртах происходи? легко-, для получения хлорида из третичного спирта обычно бывает достаточно на холоду смешать спирт

184

с концентрированной соляной кислотой (это типичная SN 1 -реакция):

с-с-он

НС 1 (конц. )

с

I

с-с+ + сг

I

с

I

С-С-Ю С1--

I ^ Л° 1 н

с

с

I

- С-С-С1 .

I

с

Также по механизму SN 1 протекает реакция замещения в аллиловом спирте под действием хлороводорода. В этом случае для облегчения, образования катиона в реакционную смесь добавляют небольшое количество концентрированной серной кислоты:

н

сн =сн-сн он

2 2

Н

(Н SO )

сн =сн-сн -о 2 2 \

-н о

сн =сн---сн

2 2

(HCI )

CH =CH-CH C1

2 2

Бромид-анион по сравнению с хлорид-анионом обладает значительно большей нуклеофильной активностью в протонных растворителях (см. разд. 2.1.1). Поэтому превращение в соответствующие бромиды третичных, вторичных и даже первичных спиртов может быть легко осуществлено обработкой их концентрированной бромоводородной кислотой или газообразным бромоводородом. На практике чаще всего насыщают спирт газообразным бромоводородом и затем нагревают реакционную смесь:

1)НВг(г.)

Н3С~ОН--Н3С—Вг + н2о.

2) t, "С

Чтобы осуществить нуклеофйльное замещение гидроксильной группы на галоген, ее активируют (превращают в хорошую уходящую группу) не только протонированием или обработкой кислотой Льюиса, т.е. переводом в соответствующий оксоние-вый ион. Часто для этой цели спирты превращают в эфиры

185

серных кислот. Если, как это было описано ранее при синтезе простых эфиров, весь спирт перевести в соответствующую алкилсерную кислоту, то последнюю можно затем превратить в бромид, действуя бромид-анионом в качестве нуклеофила. Так, например, получают этилбродид: ,-а\ -j/uom и-ш.коиоо

(,°С

СН3СН2—о—sc»2oh + КВг->-СН3СН2Вг + khso4. У

Хлорид-анион является слишком слабым нуклеофилом в данных условиях, поэтому алкилхлориды таким путем не синтезируют. Алкилиодиды синтезировать таким образом тоже нельзя, так как при действии столь сильных кислот, как алкилсер-ные на иодиды калия или натрия выделяется иодоводород, сильное восстанавливающее действие которого приводит к многочисленным осложнениям. Однако их удается избежать, если использовать полные, а не кислые эфиры серной кислоты и соответствующих спиртов:

сн о сн о

2CH ОН + SO Cl -» SO KI i CH I + SO .

3 2 2 - 2HC1 /2 3 + -/ 2

CH О КО

з

С хлоридами щелочных металлов диал4силсульфаты, как и алкилсерные кислоты, не реагируют. Как уже отмечалось, анион алкилсерной кислоты реагирует с нуклеофилами только в жестких условиях, так что в реакцию алкилирования вступает практически только одна из двух алкильных групп диалкил-сульфата.

Для замещения гидроксильной группы на бром или иод спирты можно предварительно переводить также в эфиры органических сульфокислот. Обработка этих эфиров, которые обычно выделяют в индивидуальном состоянии, бромидами и иодидами щелочных металлов также приводит к алкилгалоге-нидам. Таким путем обычно получают галогениды со сложным углеродным скелетом, поскольку последний не изменяется при подобной обработке. Примером может служить синтез неопен-тилбромида:

СН, СН, О МаВгвдиэти-

1 3 CH3S02CL; I II ленгликоле;

сн,—с—сн,он-——> сн,—c-ch,-o-s-ch3--—

3 у z основание з | г ц л 15о°с;8ч СН3 СН3 О

—> (СН3)зССН2Вг

186

Для получения алкилхлоридов из спиртов последние также переводят в производные сернистой кислоты. При действии тионилхлорида на третичные спирты реакция идет по 5^ 1-механизму, и алкилхлорид получается сразу в индивидуальном состоянии, поскольку другие продукты реакции газообразны:

_ I „ S0C12

С-С—он —

i -НС1

C-C-0-S-CI 3iQ-^C-C+-rCl

с I

-С-С-С1.

I

с

При обработке тионилхлоридом оптически активных третичных спиртов в бензоле замещение гидроксильной группы проходит с сохранением конфигурации. Механизм этой реакции обозначают как SNi (/-от англ. internal - внутренний), поскольку нуклеофил в этом случае поставляет сама уходящая группа и он не является внешним:

,/С— OH + SOCU R \ r"

Бензол

-HCU-SO,

,/С-С1

Было показано, что сохранение конфигурации не может быть результатом фронтальной атаки хлорид-аниона, т. е. атаки с той стороны, где находилась уходящая группа:

R,.

R'CcOs=o

r CL

X-^r"--C-C1 + S02 R'

Полагают, что в действительности при проведении реакции в бензоле образуется ионная пара, в которой хлорид-анион находится с той стороны асимметрического атома углерода, где была расположена уходящая группа S02:

R"7C"°N^°"

R I Cl

R/so2

с г

-so2 R""/ R'

ff^C-CI.

187

Первичные и вторичные спирты образуют с тионилхлоридом эфиры сернистой кислоты:

2Н,СОН -+ SOCl2

2HC1

(H3CO)2S = C

Однако в присутствии органических оснований (пиридин, диметиланилин) соответствующие хлориды могут быть также получены и из первичных и вторичных спиртов.

В случае первичных спиртов реакция протекает как SN 2-заме-гдение. Пиридин связывает выделяющийся хлороводород в виде соли и тем увеличивает концентрацию хлорид-аниона, выступающего в качестве нуклеофила:

rch2oh +S0C12 + —у rch2o-s^° + ci hn^^ ;

Cl^C^-S-^Cl

H

-ci—c'

-so2;-ci i^H

h

Когда концентрация хлорид-аниона мала, а спирта-велика, то молекула последнего атакует атом серы и образуется диалкил-сульфит:

ci

I /Н

RCH2-C~S + :0Г -> (RCH2Q)2S=0.

II 4CH2R~HCl

Замещение гидроксильной группы в спиртах на галоген очень часто осуществляют действием на них галогенидов фосфора. Механизм этих реакций во всех подробностях не установлен, однако можно считать, что промежуточно образуются соответствующие эфиры галогенфосфорных кислот, которые в случае первичных и вторичных спиртов только во второй стадии нуклеофильно атакуются анионом галогена:

r—СН2ОН + РС15

-НС1

r С1~

/ч" |\С1

CI J

н н

—>ci-c; + o=p-ci

-СГ |NH \Г| н С1

Аналогично, но с еще большей легкостью реагирует пента-бромид фосфора. Таким же образом происходит замещение

188

гидроксильной группы на хлор при действии на первичные и вторичные спирты трихлоридоксида фосфора: N

r4 r4 з /Сн-он + poci3—у з }сна + Н3РО4 .

r' r ,|НЛНО ' н'-НилиАИс.

При обработке первичных* спиртов хлоридом фосфора(Ш) образуются соответствующие диалкилфосфиты и лишь одна, молекула спирта превращается в алкилхлорид:

ЗС2Н5ОН + PClj - (C2HsO)2POH + С2Н5С1 + 2НС1.

Полагают, что сначала образуется соответствующий триал-килфосфит, который только частично расщепляется выделяющимся хлороводородом:

ЗС2Н5ОН + РС13 >[(C2HsO)3P + НС1] - (С2Н50)2РОН + С2Н5С1.

В присутствии основания (чаще всего третичного амина), т. е. в условиях, когда связывается выделяющийся хлороводород, образуются полные эфиры фосфористой кисло

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы механиков холодильного оборудования
как подобрать правильно баннер уличный
nk 100-50
cap-n 60-35 w/2.5

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.11.2017)