химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

клеофильные свойства (или лишь основные свойства по Льюису).

3.1.4. Реакции замещения гидроксильной группы

В реакциях замещения галогена алкилгалогенидов заместитель (нуклеофил) алкилируется, а галоген уходит в виде аниона. Анионы галогенов устойчивы, их образование не связано с существенными энергетическими затратами и они уступают по нуклеофильности вновь вступающему заместителю. Говорят, что галогены являются «хорошими уходящими группами».

Гидроксид-анион, который должен был бы выступать в качестве замещаемой частицы в реакциях нуклеофильного замещения с участием спиртов, не может быть хорошей уходящей группой. Гидроксид-анион является настолько сильным нуклеофилом, что вытеснение его из молекулы, как правило, невозможно *.

Чтобы осуществить нуклеофильное замещение гидроксильной группы в спиртах, последние необходимо модифицировать таким образом, чтобы гидроксид-анион не играл роль уходящей группы.

Одним из способов такой модификации является перевод атома кислорода в гидроксильной группе в оксониевую форму. Выше уже было показано, что такое превращение может быть осуществлено под действием жестких кислот (Н+, BF3, ZnCl2). В этом случае уходящая группа не будет обладать столь сильными нуклеофильными свойствами, как гидроксид-анион:

* Следует иметь в виду, что нуклеофилы обычно обладают также и основными свойствами. В связи с этим их взаимодействие со спиртами чаще всего сводится к протонизации последних:

NiT

R—СН,—ОН-> R—СН2—О".

—NuH

178

I H+ I ^Н No-" I

R-C-OH —-» R-C-0 -—-> R-C-Nu + Н О;

I I "н | 2

| ZnCI I t ZnCl - I

R-O-OH-R-C-c? 2 ^— R^-Nu + Zn(OH)Cl + Cl".

Другой путь превращения гидроксильной группы в спиртах в хорошую уходящую группу - получение из них алкиловых эфиров серной или алкилсульфокислот. В этом случае уходящей группой будет устойчивый анион кислоты, являющийся весьма слабым нуклеофилом:

Nu"

к—СН2—О—S02CH3--R—СН2 Nu + OS02CH3.

Таким образом, нуклебфильное замещение гидроксильной группы в спиртах может быть осуществлено только после ее модификации - превращения в хорошую уходящую группу.

Следует отметить, что описанные выше модификации можно, не боясь осложнений, проводить только в случае первичных спиртов, поскольку вторичные спирты частично, а третичные нацело превращаются при этом в алкены.

Замена гидроксильной группы в спиртах на амин-ную (алкилирование спиртами аммиака и аминов). Ее проводят при нагревании реагентов в кислой среде (НХ-кислота):

¦ + - + -

СН3ОН + NH4X <—^ СН3—ОН2Х + NH3-

-н2о

+ _ сн,ор + _ -> CH3NH3X <-СН3—ОН2Х + NH2CH3-

-н2о

+ - сн.он + -

- (СН3)2 NH2X--* ... - (СН3)4 NX.

В зависимости от соотношения реагентов таким путем могут быть получены первичные, вторичные или третичные амины и соли четвертичных аммониевых оснований.

Процесс осуществляют также каталитическим путем - пропуская аммиак и соответствующий спирт над А12Оэ при 300 °С. Катализ, очевидно, сводится к протонированию спирта активными гидроксильными группами, имеющимися на поверхности катализатора, и реакция протекает, следовательно, по той же схеме, что и в кислой среде.

12*

179

При синтезе алкиламинов из спиртов гидроксильную группу модифицируют и другим способом - предварительно получая соответствующие диалкиловые эфиры серной кислоты или алкиловые эфиры алкилсульфокислоты. Последние по своим свойствам (способности выступать в качестве алкилирующих агентов) весьма напоминают алкилгалогениды (анионы сульфокислот являются такими же хорошими уходящими группами, как и галогенид-анионы).

При взаимодействии эфиров серной или алкилсульфокислот с аммиаком или аминами получаются, как и при реакции с алкилгалогенидами (см. разд. 2.1.2), смеси первичных, вторичных и третичных аминов, а также четвертичных аммониевых оснований; состав этих смесей зависит от соотношения реагентов. Примером может служить взаимодействие диметилсульфата с аммиаком*:

о о II • • II

СН O-S-OCH + NH -1 СН NH O-S-ОСН ->

3 jj зэ з 3 || з

О О

О

NH СН OSO оси + . ||

СН NH —----^ (СН ) NH O-S-OCH

- + 3 2 v 3'2 2 II 3

-СН OSO NH 3 3 4

О

(сн ) noso осн

4 3 4 2 3

Замена гидроксильной группы на алкоксильную (получение простых эфиров). В этом случае решающей стадией превращения также является модификация (активация) гидроксильной группы. При синтезе простых эфиров для этой цели чаще всего применяют протонирование.

Синтез диэтилового эфира осуществляют каталитически, пропуская спирт над оксидом алюминия при 250 °С. Процесс идет по той же схеме, что и при алкилировании аммиака и аминов спиртами. Предварительное протонирование гидроксильной группы спирта происходит за счет активных гидроксильных групп, имеющихся на поверхности катализатора:

* При алкилировании диалкилсульфатами в реакции принимает участие только одна из алкильных групп. Образующийся при этом анион алкилсерной кислоты является малоактивным алкилирующим агентом и с нуклеофилом, как правило, не реагирует.

180

СН СН ОН —

.(V к

з 2

н

I

2 50 С

сн сн—о + .о-сн сн Зу2 чн_у- 2 3

„ п сн сн-о -сн сн -> сн сн оси сн .

-НО 32 23 + 32 23

2 - н

Важно отметить, что при этом соблюдается необходимое условие гладкого протекания рассматриваемой реакции - наличие в реакционной среде как протонированных, так и непротониро-ванных молекул спирта.

Простые эфиры можно получать, активируя гидроксильную группу спиртов кислотами Льюиса:

BF t BF

сн сн сн он —сн сн сн —о" 3 + Н-О-СН сн сн -.

3 2 2 3 2 2 2 2 3

(СН СН СН ) О + H Ot + BF t.

3 2 2'2 2 1 З1

Как уже упоминалось выше, для той же цели можно переводить спирты в эфиры серной кислоты. Именно таким путем раньше получали в промышленности диэтиловый эфир. При обработке спирта концентрированной серной кислотой и последующем нагревании выделяется вода и образуется алкилсерная кислота. Реакция обратима. Осторожная отгонка воды при 130°С сдвигает равновесие в сторону образования алкилсерной кислоты. К последней затем добавляют спирт (можно не изначальный, тогда получают несимметричный простой эфир) и продолжают нагревание при 140°С*. Образуется оксониевая форма простого эфира, последний выделяют разбавлением раствора водой:

СН СН ОН + HOSO ОН Ш-9-, сн СН 0-S-OH + Н Of

^ 3 2 tl 2 ''

о

о

сн chO-s-ohlifXснзсн V ^снзсн ОСИ r.

Ч II * LH,R н

\ О 2 \

НО-СН r

2

* При 160 "С алкилсерные кислоты претерпевают Р-элиминирование и переходят в алкены.

181

Необходимо отметить, что в сильнокислой среде простые эфиры расщепляются (см. разд. 3.3.1), поэтому реакция их образования обратима:

h,so4

2СН3СН2ОН . (сн3сн2)20 + н2о.

h2so4

Чтобы сдвинуть равновесие вправо, из реакционной смеси необходимо удалять эфир или воду. Эфир удаляют в тех случаях, когда его температура кипения ниже, чем у исходного спирта. Так, например, получают тетрагидрофуран из бутандиола-1,4:

ОН ОН >о / \ н so / \

н2с \н2-^н2с ^сн2

н^с—сн2 2 н2с-сн2

т. кип. 230°С Т. КИП. 64°С

или диоксан из этиленгликоля:

°н Н0Ч н so НС сн 4 ¦ НС сн

он но Nx

т.кип. 197 С т.кип.ЮО'С

Когда температура кипения полученного простого эфира выше, чем исходного спирта, то из реакционной смеси удаляют воду. Обычно отгоняют азеотропную смесь воды, спирта и эфира, высушивают дистиллят и возвращают его в реакционную колбу. Так, например, синтезируют ди-н-бутиловый эфир. В этом случае азеотропная смесь воды, н-бутанола и ди-н-бутилового эфира отгоняется при 91 °С:

h,so4

2н-С4Н9ОН —-*Н20 + (н-С4Н9)20.

100 °с

т. кип. = 117°С т. кип. = 142 °С

Описанные выше методы пригодны только для синтеза простых эфиров из первичных спиртов. Вторичные и третичные спирты в этих условиях превращаются в алкены (генерирование карбокатиона и последующее отщепление протона). В связи

182

с этим интересно отметить, что простые эфиры из спиртов можно получать также в условиях, исключающих образование алкенов реакциями сопряженного присоединения (см. разд. 1.2.3.1), и, кроме того,-действием алкоголятов на ди-н-алкилсульфаты:

R—СН2—ONa + (R'CH20)2S02 -> R—СН2—О—CH2R + RCH2OS03Na+.

Таким образом, использование спиртов в качестве алкили-рующих агентов, т.е. в реакциях замещения гидроксильной группы, возможно только после активирования последней (превращения в хорошую уходящую группу). Это ограничивает область применения спиртов в реакциях нуклеофильного замещения, так как агенты, которые применяют для активирования, обычно достаточно агрессивны. В то же время в случае алкилгалогенидов реакции нуклеофильного замещения, как было показано ранее (см. разд. 2.1.2), идут в достаточно мягких условиях. В связи с этим приобретает особое значение доступность алкилгалогенидов. \

Получение алкилгалогенидов. Одним из наиболее распространенных лабораторных способов получения алкилгалогенидов является замещение гидроксильной группы в спиртах* на галогены. При этом, как и в рассмотренных ранее случаях, замещение

страница 35
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
слесарь монтажник систем вентиляции программа обучения
щёлкают пальцы на руках
тумбы под тв распродажа
kbt 180 e4

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)