химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

количественно прочность соответствующих кислотно-основных комплексов, а следовательно, и легкость их образования, т.е. прочность связи между фрагментами, на которые мы формально разделили органическое соединение.

Сила оснований, т.е. сродство к протону, не является однозначным критерием, характеризующим такую стабильность, например гидроксид-анион-более сильное основание, чем иодид-анион, но с Hg2+ наиболее прочную связь образует последний.

Чтобы характеризовать стабильность кислотно-основных комплексов, необходимо учитывать целый ряд других факторов,

173

помимо основности, например - поляризуемость, легкость окисления, электроотрицательность и другие. Это означает, что прочность связи, образующейся между партнерами по реакции, зависит от многих факторов, учесть которые мы пока полностью не можем (речь идет о количественной оценке).

На этой почве родилась чисто описательная концепция, известная как «принцип жестких и мягких кислот и оснований».

В соответствии с этим принципом к мягким кислотам относятся положительно заряженные частицы (заряд не более 2) или нейтральные молекулы, центральный атом которых обладает электроноакцепторными свойствами за счет локуны в электронной оболочке, большим радиусом и неподеленными электронными парами на р- (внешней) или d- (второй снаружи) орбиталях. ?)>ги свойства приводят к высокой поляризуемости и низкой электроотрицательности указанных положительно заряженных частиц или молекул-кислот по Льюису (иногда их называют обобщенными кислотами).

Жесткие кислоты содержат атомы с малым радиусом, высоким положительным зарядом \не менее 2) и не имеют неподе-ленных пар электронов на р- и d-орбиталях. Эти свойства приводят к высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости.

Вообще говоря, не обязательно для соответствующего отнесения, чтобы объект отвечал всем перечисленным требованиям. К мягким кислотам относятся: катионы переходных металлов (Pt2+; Pd2+; Cu2+; Hg2+; Hg+; Ag+; Cu+); BH3; I+; Вг+; галогены (I2 и Вг2); карбены; третичные карбониевые иены. К жестким кислотам относятся: катионы щелочных и щелочноземельных металлов; Al3+; Sn4+; BF3; S03; S02C12; SOCl2; источники протона - НХ (где X = OR, ОН, OCOR и др.). Промежуточное положение занимают следующие кислоты: S02; Fe;2+; Sn2+; карбока-тионы (кроме третичных).

К мягким основаниям относятся анионы или нейтральные молекулы, центральный атом которых содержит неподеленную пару электронов, имеет низкую электроотрицательность, высокую поляризуемость и способность легко окисляться.

Соответствующий атом (донорный) жестких оснований должен обладать высокой электроотрицательностью, низкой поляризуемостью и достаточной устойчивостью к окислению (прочно удерживать свои электроны).

К мягким основаниям относятся: SH"; RSH; R2S; I"; CN"; NCS"; Н"; алкены; карбанионы; С=0. К жестким основаниям относятся: Н20; NH3; RNH2; ROH; R20; OH"; RCOO"; RO". Промежуточное положение занимают следующие основания: ONO"; N3" и Вг".

174

В соответствии с принципом ЖМКО, жесткие кислоты по Льюису, как правило, координируются с жесткими основаниями, а мягкие-с мягкими. Это, естественно, не закон, а описательное обобщение экспериментальных данных.

Приведенное выше качественное рассмотрение принципов, в соответствии с которыми реагент должен «подбирать себе партнера», достаточно точно отображает стабильность соответствующих кислотно-основных комплексов, а следовательно, и легкость их образования. Известно, что взаимодействие орбита-лей с близкими энергиями более эффективно, чем с существенно различными энергиями. Определение «жесткий» (Ж) и «мягкий» (М) не имеет отношения к силе кислот и оснований, но отражает энергетическое состояние тех орбиталей, которые должны взаимодействовать при сочетании кислоты и основания по Льюису.

Итак, связь, образовавшаяся в результате взаимодействия орбиталей мягкой кислоты и мягкого основания или жесткой кислоты и жесткого основания, более прочная, чем связь между разноименными кислотой и (основанием. Сказанное подтверждается многими примерами. Так, HF (взаимодействие Ж-Ж) менее ионизировано, чем HI (взаимодействие Ж-М); водородная связь О ••• Н (Ж-Ж) более устойчива, чем в случае S ¦•• Н (М-Ж); анион Hgl2," (М-М) более стабилен, чем HgF2," (М-Ж), a Sbl^" (Ж-М) менее стабилен, чем SbFg (Ж-Ж).

Рассмотрим кратко, как реализуется принцип ЖМКО в органической химии. Известно, что алкены (мягкие основания) образуют комплексы с мягкими кислотами (Ag+, Pt2 + , I2):

2 сн ± сн

2 =? 2

сн =сн

2 2

- 150°С

AgNO ^

I

сн . сн

2

2

AgN03

Из этих комплексов можно выделить неизменившиеся реагенты. Факт образования подобных комплексов доказан спектроскопическим методом и выделением их в кристаллическом состоянии при низких температурах. Катионы щелочных металлов (жесткие кислоты) таких комплексов с алкенами не дают.

Принцип ЖМКО позволяет также объяснить, почему в протонных средах нуклеофильность галогенид-анионов падает в ряду!" > Вг" > Cl" >F" (см. разд. 2.1.1). Дело в том, что наиболее жесткий из них F" легче других образует водородные связи (взаимодействует с жесткой кислотой - протоном) и по этой причине оказывается блокированным более других.*

175

Реакция алкенов с ацетатом двухвалентной ртути (см. разд. 1.2.3.1), являющимся мягкой кислотой, идет через стадию образования комплекса, но не останавливается на ней и доходит до образования аддукта. В то же время ацетаты алюминия или Sn4 + не реагируют с алкенами (А13+ и Sn4+ -жесткие кислоты).

BF3 является жесткой кислотой, так как вокруг центрального атома находится три жестких лиганда (F"). В соответствии с этим BF3 дает комплексы с простыми эфирами и спиртами (Ж-Ж). В то же время BF3 не реагирует с такими мягкими основаниями, как меркаптаны (RSH) и сульфиды (R2S).

Напротив, ВН3 является мягкой кислотой, так как вокруг центрального атома находится три мягких лиганда (Н"). В соответствии с этим он не реагирует со спиртами и эфирами (М-Ж), но дает комплексы с меркаптанами и сульфидами (М-М).

Изопропилбромид под действием ОН ~~ претерпевает главным образом элиминирование (Е2), что в рамках представлений о ЖМКО можно рассматривать как атаку жесткого основания (ОН") на жесткий реакционный центр (протон):

сн

НО ++Н-СН*-СН-Вг

2

СН -СН=СН.

3 2

В то же время атака мягкого основания CN~ идет почти исключительно по насыщенному атому углерода как кислоте с промежуточными свойствами:

(CH3)2CH-Br (CH3)2CH-CN.

Амбидентность, т. е. способность к двойственному реагированию (см. разд. 2.1.1, 4.2.3 и 9.3.4), также легко объясняется с привлечением представлений ЖМКО. В этом случае основание по Льюису может реагировать как жестким, так и мягким реакционным центром:

s=c

NH

2

NH

не i

S=C'

NH CI S з

NH

¦ Тиомоче вина-

CH I

з *

NH I

CH -S-C^ 2 3 ^NH

2

Ж—Ж

M-M

176

Вернемся теперь к спиртам и продолжим рассмотрение реакций, идущих по кислороду (направление 2-см. разд. 3.1.1).

Как уже отмечалось, спирты обладают основными свойствами и способны образовывать оксониевые соединения при действии сильных минеральных кислот. Именно поэтому в последних они растворяются заметно лучше, чем в воде *:

н+

R—О—Н <± R--OH2. -Н+

Однако сильными основаниями спирты не являются и при разбавлении их растворов в минеральных кислотах выделяются в свободном состоянии.

Как жесткие основания спирты могут давать оксониевые соединения с другими, помимо протона, жесткими кислотами:

RCH ОН

2

ZnCI

ZnCl

BF

RCH -О

2 V,

+ BF

RCH -o" 3" 2 \

H

Позднее будет показано, что способность спиртов превращаться в оксониевые соединения лежит в основе многих реакций замещения и элиминирования гидроксильной группы.

Спирты легко реагируют с хлорангидридами серной, сернистой и алкилсерной кислот **, предоставляя неподеленную пару электронов кислорода электронодефицитному атому серы:

RCH ОН

2

С 1 SO он 2

S0C1

2

-нс 1

сн so С1

3 2

RCH 0-SO ОН

2 2

RCH O-SOC1

2

, RCH 0-SO СН

(основание) 2 2 3

Аналогичным образом идет реакция с хлоридом фосфора (III)***:

* Метиловый, этиловый и пропиловые спирты смешиваются с водой, поэтому речь идет о спиртах, начиная с бутилового.

** В последнем случае реакцию ведут в присутствии оснований. *** Реакция с другими галогенидами фосфора, как будет показано позднее, приводит к алкилгалогенидам.

12-370

177

Как жесткие основания спирты проявляют способность предоставлять неподеленную пару электронов кислорода для образования ковалентной связи с атомом углерода (т.е. выступать в роли нуклеофилов) только в том случае, когда в объекте нуклеофильной атаки появляется достаточно развитый (т.е. достаточно жесткий) карбокатионный центр. Примерами могут служить реакции сопряженного присоединения к алкенам (например, действие на них галогена или ацетата ртути в метиловом спирте; см. разд. 1.2.3.1) и алкоголиз аллилхлорида в условиях SNl-реакции (см. разд. 2.1.2).

При переходе от спиртов к алкоголятам, естественно, усиливаются как основные, так и ну

страница 34
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
виниловый сайдинг в томске цены
Комоды для спальни Белый купить
Двухтопливные котлы Buderus Logano G215 WS 64
Kо-1

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)