химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

рия в спирте. Напишите схему соответствующих превращений.

8. Получите из 1-бромпропана и неорганических реагентов 4,4-диметилгеп-тан, используя в качестве реагента соответствующий литийдиалкилкупрат.

9. Предложите наиболее целесообразный путь синтеза н-бутил-в/ио/>-бути-лового эфира из н-бутилбромида.

10. Из аллилхлорида и этилбромида получите оба геометрических изомера гептена-3, используя на последней стадии стереоспецифическое восстановление гептина-3.

II. Объясните, почему бромирование цис-Ъутта.-2 дает смесь R,R- и S,5-H30-меров, а бромирование /и/>анс-бутена-2 - только лизоформу?

12. Объясните, почему:

а) в условиях, благоприятствующих протеканию реакции по 5^2-механизму, неопентилхлорид устойчив к действию нуклеофильных агентов;

б) 1-хлорбутен-2 дает смесь изомерных нитрилов при реакции со спиртовым раствором цианида калия;

в) алкилгалогениды легче подвергаются элиминированию под действием этилата натрия, чем этилмеркаптида натрия, в то время как реакция замещения галогена легче осуществляется при действии последнего.

3. СПИРТЫ, ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ, а-ОКСИДЫ

Число гидроксильных групп в молекуле определяет так называемую атомность спирта. Ниже будут рассмотрены одноатомные спирты и кратко-двух- и трехатомные.

3.1. ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ

Ранее уже обсуждались промышленные и лабораторные методы получения спиртов окислением алканов (см. разд. 1.1.3), реакциями электрофильного присоединения к алкенам и их гидробо-рирования с последующим окислением (см. разд. 1.2.3.1), гидролизом галогенпроизводных (см. разд. 2.1.2). В дальнейшем будут рассмотрены также многие другие пути синтеза спиртов.

169

3.1.1. Общие сведения

В ИК-спектрах спиртов проявляются валентные колебания О—Н-связи-среднее и интенсивное поглощение в виде широкой полосы в области 3600-3200 см"1.

В разбавленных растворах, где водородная связь слабо выражена, спирты проявляют резкое поглощение в области 3600 см-1, в более концентрированных растворах, когда водородная связь выражена более сильно, - широкую полосу поглощения в области 3400 см 1. Иногда проявляются обе полосы.

Валентным колебаниям группы С—О в ИК-спектрах спиртов соответствует сильное поглощение в области 1200—1050 см-1. Первичные спирты поглощают в области 1050 см"1, третичные-в области 1200 см-1. Практически во всех спиртах валентные углы —СН2ОН-группы имеют близкие значения (около 109°); длины связей С—О и О—Н составляют соответственно 0 143 и 0,096 нм.

Для масс-спектров всех спиртов, содержащих более трех атомов углерода, характерна малая интенсивность пика молекулярного иона. Она уменьшается с увеличением молекулярной массы спирта и при переходе от первичного спирта ко вторичному. В случае третичных спиртов она очень мала. Основное направление фрагментации первичных и вторичных спиртов под электронным ударом - отщепление молекулы воды. Третичные сНирты претерпевают в этом случае отщепление радикала с наиболее длинной углеродной цепью (R3) с образованием гидроксил-содержащего осколочного иона:

r'r*r3coh—> r,r2r3coh'1+'z^- r1r2coh.

Реакции спиртов могут протекать по пяти следующим основным направлениям: 1) протонизация (диссоциация); 2) взаимодействие с электрофильными реагентами по неподеленной паре электронов кислорода (основные и нуклеофильные свойства, ассоциация); 3) замещение гидроксильной группы; 4) окисление; 5) дегидратация.

Схематически это можно изобразить следующим образом:

Реакции с участием одного Реакции с участием

реакционного центра двух связей

н f г н

1 1 \ / *Г I \

R~l~l7^' R-c-c.V

н н 1

R-C—C-VO

¦ м

4

170

3.1.2. Кислотные свойства

Кислотные свойства спиртов определяются способностью к про-тонизации атома водорода гидроксильной группы. Последняя обусловливается не только разницей в электроотрицательностях между атомами кислорода (3,5) и водорода (2,1), но и природой радикала. Содержание в последнем электронодонорных алкильных групп, особенно у углерода, связанного с гидроксилом, уменьшает кислотность спирта и, наоборот, - введение электро-ноакцепторных заместителей увеличивает ее. Сказанное можно подтвердить, сравнив значения рКа некоторых простейших спиртов и уксусной кислоты:

СН,

сн3—ОН -СН2—он

(СН3)3С—он

15,5 15,9 18,0

СС13СН2ОН (CF3)3COH СН3СООН

12

t

6,5 4,76

Как уже отмечалось (см. разд. 1.4.3), этиловый спирт более сильная кислота, чем аммиак, но более слабая, чем вода. Кислотные свойства спиртов проявляются во многих реакциях. Так, при действии на них щелочных и щелочноземельных металлов, их гидридов и амидов, а также реактивов Гриньяра образуются алкоголяты:

R-OH

Na

NaH

CH^MgBr

RON а + ^ н2 RONa + Н2 ROMgBr + СЯ4

Алкоголяты спиртов, рКа которых близко к рКа воды (15,7) или уступает ему, нельзя получить прямым действием щелочи на спирт, так как при этом устанавливается равновесие:

ROH + NaOH

RONa + Н20,

и содержание алкоголята в реакционной смеси будет невысоким. В этом случае, чтобы сдвинуть равновесие вправо, в реакционную смесь добавляют бензол и азеотропной отгонкой удаляют воду. В промышленности именно таким путем получают алкоголяты некоторых простейших спиртов.

171

3.1.3. Спирты как основания и нуклеофилы. Принцип жестких и мягких кислот и оснований

Спирты имеют значительно более высокие температуры кипения (т. кип.), чем, например, алканы с близкой или даже большей молекулярной массой (М); например, бутан С4Н10 (М = 58) имеет т. кип. 4 °С, а метиловый спирт (М = 32) 64 °С. Это объясняется тем, что молекулы спиртов ассоциированы за счет образования водородных связей. При этом проявляются одновременно протонная подвижность водорода гидроксильной группы и основные свойства входящего в нее атома кислорода. Ассоциаты спиртов имеют следующее строение:

R R R R R

-н- • -о-н-' -0-Н- • -о-н- -о-н- -о-н

Энергия водородной связи (Н ••¦ О) составляет около 20 кДж/ /моль, т.е. существенно меньше, чем ковалентной водородкисло-родной связи (460 кДж/моль). Тем не менее разрушение водородных связей, которое должно предшествовать испарению вещества при кипении, требует определенных энергетических затрат, что и выражается в повышении температуры кипения. Таким образом, для спиртов наблюдаются те же закономерности, что и для воды.

В способности спиртов к ассоциации проявляются не только кислотные, но и основные свойства, поскольку в этом случае речь идет о связывании протона. Следует отметить, что при применении сильных кислот в качестве источников протонов такое связывание осуществляется более полно.

Почему же спирты и вода ассоциированы, а сероводород и тиоспирты (RSH), называемые меркаптанами, - нет?

Здесь уместно остановиться на вопросе об основности и кислотности и на концепции жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО). Понятия кислоты и основания определялись с течением времени все более широко. Оствальд и Аррениус (1890 г.) рассматривали кислоты как источник протонов, а основания как источник гидроксид-аниона. Бренстед и Лоури (1923 г.) предложили считать кислотами субстраты - источники протонов, а основаниями-субстраты, которые их связывают. Это определение, уже более широкое, позволило распространить понятие «основание» на аммиак и амины. Такое определение основания давалось и в предыдущих разделах курса.' Следует отметить, что в таком смысле основаниями являются также способные протонировать-ся алкены, а сопряженными им кислотами (см. разд. 1.4.3)-соответствующие карбокатионы, стабилизирующиеся с отщеплением протона и переходом в алкены (см. разд. 2.2).

172

Льюис (1923 г.) предложил еще более общее определение. В соответствии с ним способность генерировать протон не является более необходимым признаком кислоты. Кислотами Льюис предложил считать субстраты, являющиеся акцепторами пары электронов, а основаниями-доноры этой пары.

Когда говорят о кислотно-основных свойствах в таком широком смысле, то обязательно добавляют «по Льюису» (кислота по Льюису, основание по Льюису). Если принять такое определение и формально разделять молекулу любого вещества на два фрагмента - кислоту и основание (например, RCHal на RC+ и Hal ), то практически любой химический процесс можно представить как кислотно-основное взаимодействие и любое соединение - как продукт такого взаимодействия. Сказанное можно представить в общем виде следующей схемой:

А + :В —* А :В,

где А - кислота по Льюису (электрофил, акцептор электронов); :В- основание по Льюису (нуклеофил, донор электродов).

Таким образом, в соответствии с концепцией Льюиса нуклео-фильность-это частный случай проявления основных свойств.

В неорганической химии такой подход представляется более очевидным, поскольку обычно речь идет о ионах:

Sb5+ + 6F" —> SbF6-;BH3 + Hr —> ВЩ; Ag+ + СГ —> AgCl.

В органической химии все далеко не так просто. Нетрудно, например, представить R—Hal как R+ и НаГ или R—ОН как R+ и ОН". Но в случае углеводородов уже можно предложить два варианта:

R—Н ~ R- + Н+ (НС=СН)

и

R—Н ~ R+ + Н" [(СН3)3С—Н].

К сожалению, нет единого критерия, который бы позволил охарактеризовать

страница 33
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
щелковское ремонт холодильников
крышные установки
волейбол экипировка интернет магазин
маленькая колдунья билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.08.2017)