химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

78 С

о

сн сн

I 3|3

CH СН -CH-CH-CH СН (82%); 3 2 2 з v '

н

сн

CuLi

Н "С=С

— X

78 С СН Н

3

(78%).

Позднее будет показано, что способность диалкилкупратов селективно реагировать по атомам галогена или по кратной углерод-углеродной связи может использоваться в органическом синтезе (см. разд. 4.3).

2.4. ПОЛИГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ. КАРБЕНЫ

Из полигалогенпроизводных углеводородов, наибольшее значение имеют фториды и хлориды.

Как уже отмечалось, органические вещества при действии фтора разлагаются. Однако оказалось возможным осуществлять реакции прямого фторирования, разбавляя реагенты инертными газами и применяя эффективное охлаждение реакционных смесей.

Помимо фтора в качестве фторирующих реагентов с успехом используют фториды металлов в высшей валентности -CoF3, CeF4 и MnF3. Фторирование проводят также в присутствии металлического серебра в качестве катализатора.

Указанные методы приводят обычно к полному замещению атомов водорода и образованию так называемых фторуглеродов.

Для получения полифторированных углеводородов применяют также реакцию замещения хлора в полихлоралканах под действием безводного фтороводорода:

ССЦ 4- 2HF —> CF2C12 + 2НС1.

* Реакция, очевидно, протекает по схеме, сходной с предложенной для окисления ацетиленидов меди (см. разд. 1.4.3).

164

Перфторэтилен получают пиролизом дифторхлорметана: СНС3 ^ CHF2C1 60^igl? 1/2CF2=CF2.

Полностью фторированные углеводороды являются наиболее устойчивыми из всех известных органических соединений. Они не реагируют с металлическим натрием и калием вплоть до 400 °С и устойчивы к действию сильных кислот и щелочей.

Некоторые фториды благодаря своей устойчивости и нетоксичности находят практическое применение. Так, дифтордихлор-метан (фреон) употребляют в холодильных машинах. Перфторэтилен широко используют для получения полимера, называемого тефлоном, который устойчив к термическим и химическим "воздействиям.

Многие методы синтеза полихлоридов описаны ранее (см. разд. 1.1.3, 1.2.3.1, 1.3.2.2, 1.4.3). Многие из них имеют большое практическое значение. Так, в качестве растворителей используют метиленхлорид, хлороформ, тетрахлорид углерода, ди-и тетрахлорэтаны, трихлорэтилен. Тетрахлорид углерода также используют в реакции теломеризации (см. разд. 1.2.3.1), для получения opwo-угольного эфира (см. разд. 2.1.2), а также синтеза фосгена, осуществляемого кипячением с 60%-м олеумом:

СС14 + 2S03 —*¦ СОС12 + s2o5ci2..

Хлороформ применяют в качестве анестезирующего средства в медицине. Из него получают о/тао-муравьиный эфир (см. разд. 2.1.2), а также сравнительно устойчивый пероксид, который может быть использован для инициирования свободнорадикаль-ных реакций. Эти реакции вызывают УФ-облучением насыщенного кислородом хлороформа:

СНС13 ecu—о о—н.

Помимо этого хлороформ нашел широкое применение как источник весьма реакционноспособной частицы-карбена.

Ранее (см. разд. 2.2) были описаны реакции алкилгалогенидов, сопровождающиеся элиминированием галогеноводорода. При этом во всех случаях атом водорода отщеплялся от углеродного атома, соседнего с тем, который связан с галогеном. Такой вид элиминирования, как уже отмечалось, носит название Р-элимини-рования:

в а

>—с" -, \ъс".

j"-. -HHal ? >ч Н Hal

165

При действии на хлороформ более сильного основания, чем этилат-анион (в этом случае происходит нуклеофильное замещение атомов хлора), а именно -/ирети-бутилат-анионом (об основности алкоксид-анионов см. разд. 2.1.2), то произойдет уже не алкоголиз с образованием о^/ио-муравьиного эфира, а так называемое а-элиминирование-элементь! хлороводорода отщепятся от одного и Tqro же атома углерода (см. разд. 2.2):

С1м

— HCI

-»- :CCl,

Механизм этого превращения, называемого ?1св-элиминиро-данием, следующий: в хлороформе в результате электроноакцеп-торного влияния трех атомов хлора на атоме углерода возникает дефицит электронной плотности, и связанный с ним атом водорода становится способным к отщеплению в виде протона под действием очень сильного основания. Эта стадия определяет скорость превращения, поэтому реакция мономолекулярна. Образующийся трихлорметил-анион легко теряет анион хлора и превращается в незаряженную частицу с секстетом электронов на внешней электронной оболочке-в дихлоркарбен:

С1

t ОС(СН )

С1«—с—н 3 3

С1 -

vc-ci ст"

[:ccil.

-с,"

j -нос(снз>з С1

Простейший карбен-метилен-генерируют из диазометана (см. разд. 7.3) или кетена (см. разд. 6.1.3.2). При этом в зависимости от условий реакции могут быть получены две его формы-синглетная и триплетная (рис. 2.7).

Состояние атома углерода в синглетном карбене близко к лр2-гибридному: три орбитали у него расположены в одной плоскости, а четвертая перпендикулярна ей. Угол между С—Н-связями составляет 103 °, а на несвязывающей орбитали находит-

юз°Ос<2) н—=с- ¦

н'5 о[\

Синглетное Триплетное состояние состояние

(СН2*1) ' (.СН2.) Рис. 2.7. Структура карбенов в синглетном и триплетном состояниях

166

юя пара электронов с антипараллельными спинами; четвертая - орбиталь вакантна. Таким образом, карбен в синглетном состоянии напоминает по своему строению карбокатион и обычно проявляет электрофильные свойства.

: Состояние атома углерода, в триплетном карбене напоминает ^-гибридное: угол между С—Н-связями составляет 180°, а на двух орбиталях, расположенных во взаимно перпендикулярных плоскостях, находится по одному электрону с параллельными спинами. Таким образом, метилен в триплетном состоянии похож на бирадикал.

Синглетное состояние является более возбужденным и более богатым энергией, чем триплетное, которое, следовательно, для метилена является основным. Синглетный метилен реагирует с органическими соединениями, например с углеводородами* неизбирательно - внедряется по связям углерод - углерод (а) и углерод - водород (б), присоединяется по кратной связи (в):

не.

сн

Ген

н с

з ч У

с=с

У ч

н 6

в

н с :

3 X

сн

н с

3 ч,.

у ч у ч

сн

Триплетный метилен реагирует более избирательно.

Галокарбены и дихлоркарбен генерируют в растворах; для них характерны синглетное состояние и электрофильные свойства. С алкенами дихлоркарбен (как, впрочем, и другие галокарбены) реагирует региоселективно по этиленовой связи, давая соответствующие 1,1-дихлорциклопропаны (в). Реакции внедрения (а и б) для него нехарактерны; присоединение происходит стерео-специфично - конфигурация исходного алкена сохраняется и в продукте реакции - циклопропане:

нзс\г_г/н _ESX, нзс\р/с-\2/н

УЬ~Ь\ Р-'"Сч

нх nch3 нх хсн3

транс-Бутен-2 транс-1.2-Диметил-3,3-дихлорциклопропан

167

Для получения соединений ряда циклопропана часто используют не карбены, а карбеноиды - а-металлированные а-галоген-замещенные соединения, которые реагируют с алкенами как карбены, не будучи ими.

Обычно карбеноиды генерируют в реакционной смеси в присутствии алкена. Типичным карбеноидом является реактив Сим-монса-Смита, получаемый из метилениодида под действием сплава цинка и меди:

СН212 ^+ [|СН22П|] )с—С( .

\н2

ды. Аналогичным образом протекает реакция с участием мети-ленхлорида и бутиллития:

СН2С12 -4 9 >

-л-с4н10 •

С1 С1

СН—Li

—^ А—<

Предложено два альтернативных механизма образования циклопропанов из алкенов и карбеноидов:

Присоединение - отщепление

}с=с' + м-сн-х —у^с-сУ ._„ V__r' •

м Vch-x сн I I

Координация -отщепление

)с=с( + М-СН-Х — V—с' -у чс—с/ .

4 I /\с/\ -мх /х/\

СН

м—X 1

М= ZnHal, Li; X=Hal

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Напишите пространственные формулы 1-фтор-2-бромбутана R- и S-конфи-гурации. Каким будет стереохимический результат сольволиза Я-изомера в уксусной кислоте и взаимодействия его с иодидом натрия в ацетоне''

2. Напишите пространственные формулы 4-фтор-3-бром-2,2,5-триметилгекса-на зй,4й-, а также ЗЛ,45-конфигураций. Какой из изомеров будет легче вступать

168

-в реакцию элиминирования под действием спиртовой щелочи? Каким будет строение полученных алкенов?

3. Аллен введен в реакцию с эквимольным количеством хлора, продукт реакции нагрет с избытком метилового спирта и обработан литийдиметилкупра-том. Составьте схему соответствующих превращений.

4. Предложите наиболее целесообразный путь синтеза 2-хлор-З-бромпропе-на-1 из пропилена. Как будет реагировать этот дигалогенид с цианидом калия и цианидом серебра в спиртовом растворе?

5. Исходя из /ире/и-бутилового спирта и неорганических реагентов, получите диизобутилсульфид.

6. Аллилхлорид обрабатывают магнием в эфире (0,5 моль атомов магния на 1 моль хлорида), затем эквимольным количеством брома и, наконец, бромоводо-родом при облучении. Полученное соединение вводят в реакцию с избытком магния в эфире и обрабатывают диоксидом углерода. Назовите соединение, которое получится при подкислении реакционной смеси.

I. Пропилен обрабатывают хлором при облучении, полученный хлорид вводят в реакцию с магнием в эфире (0,5 моль атомов магния на 1 моль хлорида), затем обрабатывают избытком бромоводорода и, наконец, сульфидом нат

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
CDES.56.0607
плитка aqua
стол круглый стекло
заказ автобуса на 60 человек

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)