химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

используют для определения содержания «подвижных атомов водорода» в органических соединениях. Анализируемое соединение обрабатывают метилмагнийгалогенидом; при этом выделяется метан в количествах, соответствующих числу «подвижных» атомов водорода в его молекуле: '

Н ' Mgl

I 2CHoMgI ¦

2СН t +

hMgl

Мол e к ул а соде ржащая два подвижных

Реакции, в которых магнийорганические соединения выступают как ну-клеофилы. Эти реакции имеют наибольшее значение в препаративной органической химии. В этом случае реакционным центром в молекуле магнийоргайического соединения снова оказывается атом углерода, связанный с магнием, но он уже проявляет нуклеофильные свойства, т.е. предоставляет пару электронов электрофилу для образования углерод-углеродной связи. Простейшим примером является синтез карбоновых кислот:

I I /Г . н/ | °/

R-C-MgBr-• R-C-C MgBr —--- R-C-C

I I *Ч> I "о

о=с=о

Ранее уже говорилось, что энергия связи углерод-галоген в аллилгалогенидах понижена и обсуждались причины (см. разд. 2.1.1) этого явления и его следствие - легкость замещения атомов галогена при реакциях с нуклеофилами.

Взаимодействие магнийорганических соединений с аллилгало-генидами-еще один пример такого замещения:

R MgHal + С1СН2СН=СН2 —»¦ RCH2CH=CH2.

Эта реакция, которую можно рассматривать как алкилирование магнийоргайического соединения, является одним из наи-

159

более удобных методов получения алкенов-1. В качестве примера приведем схему синтеза 2-метилпентена-1:

С1, „„. „,„IT , ^, C,H,MgBr

Av; и °С

- СН2=С(СН3) СН2СН2СН3.

Подвижность галогена, находящегося в «аллильном» положении, вызывает осложнения при получении аллилмагнийгалогени-дов в эфире, так как при этом последние по мере образования реагируют с исходным аллилхлоридом по приведенной выше схеме, давая диаллил (гексадиен-1,5):

ch2=ch-ch2ci сн2=снсн2мёс1 с^=спсп2а

1 2 Эфир 2 2

Эту реакцию можно использовать для синтеза несопряженных диенов, а также сопряженных, поскольку несопряженная система легко переходит в сопряженную при изомеризации:

2СН2=С(СН3)—СН2С1 ^* СН2=С(СН3)—СН2СН2 С(СН3)=СН2 -Эфир

Сг203/А1203;

(СН3)2С=СН^СН=С(СН3)2

Чтобы избежать сдваивания радикалов при получении аллил-магнийхлорида, его готовят, добавляя разбавленный эфирный раствор аллилхлорида к большому избытку магния в эфире (таким образом уменьшается вероятность взаимодействия непро-реагировавшего хлорида с образовавшимся магнийорганическим соединением) или проводя реакцию в тетрагидрофуране вместо эфира. Использование в качестве растворителя тетрагидрофура-на позволяет также получать магнийорганические соединения из алкенилбромидов винильного типа, что не удается осуществить в эфире:

СН2=СН — Br ^| CH2=CHMgBr.

Важно отметить, что из алкилгалогенидов практически только первичные иодиды, и то в сравнительно жестких условиях (длительное кипячение концентрированных эфирных растворов реагентов) и с малыми выходами, способны алкилировать магнийорганические соединения:

ж**, .т , „,™, г Длительное нагревание „ _, RMgHal + R'CH2I--v——» R—CH2R.

160

/

Таким образом, магнийорганические соединения сочетают в себе свойства восстановителей, оснований и нуклеофилов, а атом магния в них проявляет координационную ненасыщенность. Это многообразие свойств, легкость приготовления и безопасность в обращении привели к тому, что они нашли широчайшее применение в синтетической органической химии. Позднее это будет дополнительно подтверждено еще множеством примеров.

2.3.2. Цинк-, натрий- и литийорганические соединения

Из алкилиодидов и цинковой стружки в среде углеводорода получают цинкорганические соединения:

RI + Zn УглеВОД°рОД^ RZnI.

При нагревании из реакционной смеси, полученной при синтезе смешанного цинкорганического соединения RZnI, отгоняется симметричное цинкорганическое соединение-диалкилцинк R2Zn. Очевидно, существует следующее равновесие:

2RZnI +± R2Zn + Znl2.

Удаление диалкилцинка приводит к смещению его вправо и последний получается с достаточно высоким выходом.

Для синтетических целей используют симметричные цинкорганические соединения. Они цо своим свойствам напоминают смешанные магнийорганические соединения, но уступают им в реакционной способности (так, например, они не реагируют с углекислым газом) и, кроме того, опасны в обращении, так как воспламеняются на воздухе. По этой причине вместо цинкорга-нических обычно используют магнийорганические соединения или получают цинкорганические соединения в присутствии реагента, с тем чтобы они вступали в реакцию по мере образования. Примером может служить реакция Реформатского (см. разд. 6.1.3.4).

Алкилгалогениды реагируют со щелочными металлами в инертных растворителях, образуя соответствующие металлоор-ганические соединения:

AlkHal + 2М — -* AlkM + MHal. М = Na, Li.

При взаимодействии алкилгалогенидов с натрием реакция не останавливается на стадии образования алкилнатрия. Вследствие своей чрезвычайной активности последний сразу же реагирует с исходным алкилгалогенидом с образованием соот-

11-370

161

ветствующего алкана (реакция Вюрца):

RHal + 2Na ——- [RNa] R-R. -NaHal —NaHal

Как уже отмечалось, магнийорганические соединения, как менее активные, в подобную реакцию вступают лишь с трудов, и указанное превращение имеет место только в том случае, когда в реакцию вводят очень активный галогенид—например, аллил-галогенид.

Реакцию Вюрца проводят в эфире; промежуточное образование алкилнатрия доказывают обработкой реакционной смеои углекислым газом еще до окончания реакции:

[RNa] ilglj. RCOOH.

Синтез алканов по Вюрцу имеет ограниченное применение, поскольку таким путем можно получить только симметрично построенные углеводороды. Например, из смеси двух различных алкилгалогенидов образуется три различных алкана:

RHal + RHal -^U. R—R + R'—R' + R—R'. Эфир

Кроме того, в реакцию Вюрца нельзя вводить вторичные и третичные алкилгалогениды, так как в этом случае будет происходить элиминирование, приводящее к алкенам (образующееся натрийорганическое соединение выступает в качестве основания).

Натрийорганические соединения обычно горят на воздухе, плохо растворимы в большинстве органических растворителей и поэтому не находят широкого применения.

Исключение составляют натриевые производные ацетиленовых углеводородов, которые устойчивы и получаются, как уже указывалось* действием амида натрия в жидком аммиаке на ацетилен и а-ацетилены или обработкой амидом натрия в керосине 1,2-дибромалканов (см. разд. 1.4.3). Эти натрийорганические производные взаимодействуют с большинством реагентов по тем же направлениям, что и магнийорганические.

Литийорганические соединения получают по той же схеме, что и натрийорганические. Они не столь активны, как последние, и лучше растворимы в органических растворителях.

Обычно их получают в инертных углеводородах (гексан, октан, бензол) или в эфирах. В последнем случае требуется поддерживать температуру реакционцой смеси около О °С, иначе простой эфир расщепляется с образованием продуктов 0-элими-

162

нирования, т.е. алкенов:

2 2 2 5

RH + СН =СН + LiO-C Н

2 2 2 5

Литийорганические соединения получают в токе инертного газа, так как при соприкосновении с воздухом они возгораются. В растворах углеводородов они обычно гексамерны, а в простых эфирах и тетрагидрофуране могут быть тетра- и даже мономерными.

В основном реакции литийалкилов протекают таким же образом, как и соответствующих магнийорганических соединений:

«-C6H13CH2Li

D,0

«-C6H13CH2D;

«-C4H9Li «-C4H9COOH;

2) НэО + ,. JSiCl4

(C2H5)4S..

В последние годы особенно большое значение приобрела реакция литийорганических соединений с иодидом одновалентной меди. При обработке двух молей алкиллития в тетрагидрофуране одним молем иодида одновалентной меди образуются так называемые литийдиалкилкупраты:

2А1Ш + Cul ^ AIk2CuLi + Lil.

Формально эти реагенты, как и магнийорганические соединения, должны быть поставщиками нуклеофильных частиц Alk-. Однако с электрофилами они реагируют очень селективно, и есть основания считать, что в этом случае процессы протекают Достаточно сложно-в них проявляется способность меди к ком-плексообразованию и к реакциям с одноэлектронным переносом. В большинстве случаев механизмы соответствующих превращений еще окончательно не установлены.

Одним из важнейших свойств литийдиалкилкупратов является их способность замещать атомы галогена на алкильные группы: \

w-C5HuCl + (н-С4Н9)2СиУ ^ СН3(СН2)7СН3 (80%);

ТГФ

Br-CH(CH3)CH2CH3 + (C2H5)2CuLi С2Н5—СН(СН3)СН2СН3 (65%).

11*

163

Эта реакция легко осуществляется даже в тех случаях, когда галоген малоподвижен:

н-С4Н,СВг=СН2 + (CH3)2CuLi —> н-С4Н9С(СН3)=СН2 (60%).

Диалкилкупраты при нагревании или при действии кислорода воздуха при низких температурах претерпевают сдваивание радикалов *. Эта реакция может быть использована для синтеза алканов и сопряженных алкадиенов:

сн

¦ I 3

(СН СН -СН) CuLi

( 3 2 2

Н Н

чсз=сГ сн" 4

3

страница 31
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заказать информационный стенд на 8 карманов а4
кроватка 3 в 1 купить
ремонт прецизионных шкафных кондиционеров в перми
курсы специалистов по оборудованию

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.01.2017)