химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

ее (так же как и нуклеофильное замещение; см. разд. 2.1.1), следовательно, иодиды будут образовывать магнийорганические соединения легче других галогенидов. Из алкилфторидов магнийорганические соединения получить не удается.

Реакция алкилгалогенида с магнием в эфире протекает легче всего и без осложнений, когда алкильный радикал первичный и мало разветвленный. Из алкилгалогенидов третичного строения можно получить магнийорганические соединения, если радикалы при реакционном центре (атоме углерода, связанном с галогеном) не слишком разветвленные и если галогеном является хлор; в противном случае главным направлением реакции становится элиминирование галогеноводорода, приводящее к соответ-

153

ствующему алкену:

Н3С^ /СН3 нзс\ /Сн3

9м сн сн

I /СНз Mg I /СН3

сн3сн,—с—СН -г-»- СН3СН2-С=СС'

3 2 | \ Эфир", 20 °С 3 2 \,

| снз

СНз

1,2-Дигалогеналканы при взаимодействии с магнием в эфире претерпевают дегалогенирование с образованием соответствующих алкенов:

Mg r f \ RCH— СН2 э^ > [R—СН—СН2—Mg Вг] —у RCH=CH2 + MgBr2 .

Вг Вг Ф Р В?

Использование в этой реакции дешевого 1,2-дибромэтана дает возможность получать магнийбромид.

Эту же реакцию применяют для активации поверхности магния при получении магнийорганических соединений (в этом случае берут каталитическое количество 1,2-дибромэтана).

Из 1,3-дибромпропана в этих условиях образуется преимущественно циклопропан:

Mg ЯН2

ВгСН,СН,СН,Вг -?—у /\ +MqBr2.

2 2 Эфир Н2С —СН2 3

Бис-магнийорганические соединения удается получить из диб-ромидов с четырьмя и более атомами углерода между атомами брома:

Br-(CH2)5-Br BrMg(CH2)5MgBr.

Имеются основания считать, что образование магнийоргайического соединения сопровождается одноэлектронным переносом. Упрощенно процесс можно представить следующим образом. Магний передает электрон атому углерода, связанному с галогеном и поэтому несущему частичный положительный заряд. Галоген отщепляется в виде аниона, но совсем не уходит и сближенными (иногда говорят «в одной клетке») оказываются углеводородный радикал, Mg+ и галогенид-анион. Из них и образуется магнийорганическое соединение, в котором связь Mg—Hal ионная, а связь углерод - магний сильно поляризована

154

(электроотрицательности углерода и магния составляют соответственно 2,5 и 1,2).

-С^-На1 ' Мд

[—С* MgHal]—>- —С — МдНа!

Рассмотренное выше превращение можно также представить как орбитальные взаимодействия. Один электрон с верхней занятой атомной орбитали (ВЗАО) магния переходит на НСМО * (она является разрыхляющей) алкилгалогенида. Далее в результате возбуждения молекулы последнего один из электронов переходит на разрыхляющую орбиталь, уже содержащую один электрон. Молекула алкилгалогенида теряет галогенид-анион и вместе с ним два электрона с разрыхляющей орбитали и превращается в углеводородный радикал. Этот радикал реагирует с образовавшимся параллельно ассоциатом галогенид-аниона и несущего один положительный заряд атома магния, образуя магнийорганическое соединение. Все эти превращения протекают, как уже упоминалось выше, «в одной клетке», так что каких-либо свободных частиц не образуется (не наблюдается, например, сдваивания радикалов). Получение магнийоргайического соединения отображает в этом случае следующая схема:

R—С—Hal + Мд -у [R-C-Hal]~+ Мд+

-НСМО -|4^-ВЗА0 —т—

-4^-ВЗМО '

+ Мд+—yR—C + Hal + Мд —у R—С-+-MgHal —у R-C—MgCI .

Доказано, что структура магнийорганических соединений включает координационно связанные с атомом магния молекулы растворителя-эфира. Такого рода координация приводит к высокой растворимости реактивов Гриньяра. Магнийорганические соединения прочно удерживают молекулы растворителя и при его удалении обычно разрушаются.

Было предложено много вероятных структур магнийоргани-

[R-C-Hal] + I

-и-

См. разд. 1.3.2.3.

155

ческих соединений в эфирных растворах. Вот некоторые из них:

r 0(С Н \ / * 5 Mg

\

(С Н ) О Hal

v 2 b'l

О (С H ) r ! Hal

\! /

r | 'Hal

О (С H ) ^ 2 ь'г

r 11 \ /

Mg

НаГ ЧНа1

Mg2+ \, /

При добавлении в растворы реактива Гриньяра диоксана дигалогенид магния выпадает в осадок в виде малорастворимого комплекса, после удаления которого может быть выделен соответствующий диалкилмагний. Шленк, который провел это превращение, посчитал его доказательством существования равновесия:

2RMgHal

R2Mg + MgHal2

Есть основания считать, что состав и строение алкилмагний-галогенидов в эфирных растворах зависят от их концентрации. Следует отметить, что координационная ненасыщенность магния в магнийорганических соединениях существенно влияет на их химическое поведение (см. разд. 4.2.1).

Почти всегда реактивы Гриньяра ведут себя в химических реакциях так, как если бы они имели строение просто алкилмаг-нийгалогенидов, т. е. RMgHal. В связи с этим в дальнейшем их формулы будут изображаться именно таким образом.

Свойства магнийорганических соединений во многом определяются полярностью связи углерод-магний. В этом фрагменте атом углерода несет частичный отрицательный заряд, но сам не обладает сильной электроотрицательностью. По этой причине он легко подвергается атаке со стороны электрофильных реагентов. Это и определяет свойства магнийорганических соединений как восстановителей, оснований и нуклеофилов.

Реакции восстановления с участием магнийорганических соединений. При обработке реактивов Гриньяра галогенидами металлов-окислителей, которые не образуют прочной связи с атомом углерода, возникает углеводородный радикал (продукт окисления магнийорганического соединения), который далее димеризуется, давая симметричный алкан:

r-C-MgBr ——-> [r-C-Ab] ->[r-C.]-.iR-C-C-R

1 AgBr 1 6

156

I Г I I Г I 1 ! II

CuCl I

CI

I

r-C-4MgCl

* [r-C-CoCi] -

CoCl I

CI

-Co ;-1/2CI

r I 1 ,11 ¦ Lr-c.J-> I r-c-c-r .

I I \

Галогениды металлов (элементов), способных восстанавливаться под действием магнийорганических соединений и затем образовывать достаточно прочную связь с атомом углерода, используют для синтеза металле (элементо) органических соединений. Механизм реакции такой же, как и в приведенных выше случаях:

2C2H5MgBr + ZnCl2 —* (C2H5)2Zn + 2MgBrCl; 4CH3MgI + SiC)4 —»• (CH3)4Si + 4MgICl; 2CH3CH2CH2MgCl + HgCl2 —* (CH3CH2CH2)2Hg + 2MgCl2; 3C2H5MgBr + PC13 —> (C2H5)3P + 3MgBrCl.

Реакция магнийорганических соединений с иодом может служить методом синтеза алкилиодидов:

I I

i-i

Эту реакцию применяют также для количественного определения RMgHal в растворе, т. е. для определения выхода магнийорганического соединения при получении его из магния и алкил-галогенида в эфире. Реактив Гриньяра обрабатывают заведомо избыточным количеством иода. При этом иод количественно переходит в соответствующий йодид. Избыток иода оттитровы-вают тиосульфатом. Разность между количествами иода, введенного в реакцию и определенного титрованием, соответствует количеству магнийорганического соединения в анализируемом растворе.

Реакции, в которых магнийорганические соединения выступают как основания. Как уже отмечалось, в реак-

157

тивах Гриньяра на атоме углерода, связанном с магнием, сосредоточен частичный отрицательный заряд. Если этот атом атакуется таким электрофилом как протон, то связывание последнего происходит практически необратимо, так как атомы водорода в углеводородах протонной подвижностью не обладают (рКа = = 35-50; см. разд. 1.4.3). По этой причине магнийорганические соединения являются сильнейшими основаниями.

Сказанное хорошо иллюстрируется их реакциями с соединениями, содержащими атомы водорода, обладающими протонной подвижностью, т.е. так называемыми «подвижными атомами водорода»:

RCH2 — MgHal + Н20 —> RCH3 + Mg(OH)Hal.

Эту реакцию используют для введения дейтерия (метки) в строго определенное место молекулы:

СН СНСН СН-СН. „М* ' СН.СН СНСНСН

D О

"3""2""2|~" ~"3 Эфир """3 2~"2| 3 -MgBr<0D)

Br . MgBr -.СН СН СН СНСН

3 2 2i 3

При обработке реактивов Гриньяра эфирным раствором аммиака образуется так называемый «магнезиламин», который дает комплекс с эфиром:

RMgHal + NH3 ^"S RH + NH2MgHal

и обнаруживает некоторое сходство в свойствах с магнийорганическими соединениями.

Взаимодействие магнийорганических соединений с ацетиленом приводит к так называемому «комплексу Иоцича» - бис (га-логенмагний) ацетилену:

2R MgHal + НС=СН —>• 2RH + HalMgC=CMgHal.

Интересно отметить, что это превращение является примером синтеза магнийорганических соединений обменной реакцией.

Аналогичным образом соответствующие магнийорганические соединения могут быть получены и из а-ацетиленов:

RC=CH + C2H5MgBr ——» RC^CMgBr.

158

«Комплекс Иоцича» достаточно широко применяют в органическом синтезе. Из него, например, получают дидейтероацетилен и затем из последнего - полностью дейтерированный ацетальде-гид (см. разд. 1.4.3):

BrMgC^CMgBr

d,o

DC=CD

HgS04

d2S04 + d26 "3—"- ¦

Свойства реактивов Гриньяра как оснований

страница 30
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Wirbel EKO 17_new
установка акустики в автомобиль
барные стулья металл купить
слим опен бокс

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)