химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

алкену, причем, естественно, к такому, который обладает наименьшей внутренней энергией, т. е. к наиболее замещенному. Поэтому он преимущественно и образуется.

Сопоставим для рассмотренного выше случая дегидрогалоге-нирования 2-бромбутана переходные состояния и конечные алкены:

Переходное состояние

СН,

.-^-.

НО —Н—СН—СН—Вг

С Н о С Н о

.—^J-2-.

НО — Н—СН—СН2—Вг СН3СН2СН=СН2 19

Ранее было показано (см. разд. 1.2.3.1), что наименьшим запасом энергии обладают алкены транс-конфигурации, у которых атомы углерода винильного фрагмента наиболее замещены.

* Иногда эти* понятия обозначаются как «продуктоподобное» и «реагенто-подобное» переходные состояния соответственно.

Алкен Выход, %

СН, I

СН=СН 81 I

СН3

10'

147

Следовательно, достижение ведущих к ним переходных состояний потребует меньших энергетических затрат (энергия активации соответствующего ?2-процесса будет меньшей).

Однако различие в энергиях транс- и г/ис-бутенов-2 слишком мало (всего около 4 кДж/моль), чтобы быть определяющим фактором. Чтобы объяснить преимущественное образование алкенов транс-конфигурации при /^-элиминировании, необходимо учитывать также стереохимический аспект. Рассмотрим его на примере поведения в ?2-реакции 2-бромпентана:

СНз о сн3

/с Sh /~^н

Вг б2Н5 Вг С2Н5 ч

С2Н5

Н rs_ н

иг \ ун v y Hf i

,Н—Y

/ t^h / l^h

Вг с2н5 Вг с2н5

Y

I 1

н

н3с^н

Н3СЧ /с2н5

С2Н5^^И J -yh; -Вг" н' ^Н

gr цис-Пентён-2

Формулы Ньюмена для обоих переходных состояний показывают, что транс-изомер образуется из наиболее выгодной заторможенной конформации, а г/мс-изомер - из менее выгодной-скошенной; соотношение их в продуктах реакции составляет, соответственно, 3:1.

Таким образом, образованию транс-алкена благоприятствуют как термодинамический, так и пространственный факторы.

148

«

Е, кйш/моль

Координата реакции

Рис. 2.5. Энергетические профили экзотермических (а) и эндотермических (6) реакций:

/-исходные вещества; 2-переходное состояние; 3-продукты реакции

Рассмотрение пространственных моделей переходных состояний для реакций ?2-элиминирования (или их изображений по Ньюмену) показывает, что в них отрицательный заряд должен быть распределен с участием "атомов водорода и галогена, находящихся в «трансоидном» положении. Иначе в переходном состоянии окажутся сближенными в пространстве фрагменты, несущие частичный отрицательный заряд, а конформация в целом будет частично заслоненной. Так, например, при получении транс-пентейа-2 не может реализоваться следующее переходное состояние:

СНз С2Н5 и "SU^ ияиС2Н^СН3

Вг Н—Y Т\

В г н—Y

I

Справедливость этих соображений была доказана экспериментально. 2-Дейтеро-З-бромбутан 25,ЗЯ-конфигурации был введен в ?2-реакцию. Оказалось, что дейтерий удаляется при дегидробромировании только в том случае, когда он находится в «трансоидном» положении относительно брома (рис. 2.6).

Следует отметить, что правило Зайцева соблюдается не всегда. Причиной отклонений от него являются обычно пространственные препятствия. Последние могут возникать в результате

149

2?-Дейтеро-ЗЯ-бромбутан

СН3

/ \ СНз Н

ИЛИ

D

нзсЛ У с—С.

Вг

СНч Поворот верхнего фрагмента НчС 3 молекулы вокруг связи_

связи С2-С3на 120° против часовой стрелки

н,с

В гранс-бутене-2 дейтерия нет

В цис-бутене-2 сохраняется 98% дейтерия

Рис. 2.6. Стереонаправленность ?2-реакции экранирования отщепляемого протона:

Н3С СН3 Alk—С—С—СН, Н Вг

СН о СНп NaOH I 3 I 3

->Alk-C=C-CH3 + Alk-CH-C=CH2

в с2н5он

сн3

Alk = СН3 79% Alk = (СН3)3С 14%

СН,

21% 86%

Увеличение размеров основания также может вызвать отклонения от правила:

кон

СН3СН2СН СН3 —*— Вг

в с2н5он

(СН3)3С0К

v СН3СН2СН=СН2 (19%)

В (СНз)3СОН

*- СН3СН2СН=СН2 (53%)

150

В первом случае основание-сравнительно небольшой по размерам гидроксид-анион, а во втором - объемистый трет-буток-сид-анион. Очевидно, что при этом направление реакции определяет сравнительная легкость подхода основания к соответствующему атому водорода.

Реакции элиминирования широко применяют для синтезов непредельных соединений. Примерами могут служить получение хлоропрена из дивинила (см. разд. 1.3.2.2), ацетиленовых углеводородов из этиленовых:

R-CH=CH2 Ь. RCHBr—СН2Вг NaNH^ в керосине;

2 2 1?0 „с

RC=CNa RC=CH,

а также синтезы трихлорэтилена (растворитель, исходное вещество для синтезов) из ацетилена и аллена из аллилбромида:

НС=СН С12СН—СНС12 Са(°"Ь C12C=CHC1;

- HCI

сн2=сн—сн,вг сн2вг снвг—сн2вг -2HsON»

2 2 2 2 —НВг

-» СН2=СВг СН2Вг Zn в спирт» сн2=с=сн2.

Как уже было отмечено выше (см. разд. 2.1.2), попытки получить простые эфиры взаимодействием алкилгалогенидов и сухих алкоголятов приводили в основном к элиминированию галогеноводорода и образованию алкенов. Это объясняется тем, что алкоксид-анионы являются очень сильными основаниями * и это их свойство выражено гораздо более ярко, чем нуклеофильность. Поскольку более или менее удовлетворительные выходы получались только в случае первичных алкилгалогенидов и реакцию вели в условиях, благоприятствующих протеканию бимолекулярной реакции - малополярный растворитель (тот же алкилга-логенид), сильное основание-то осуществлялся в основном Ег-процесс:

Е,

R-CH=CH2

-СН—СН2—Hal I

Н

~or'

sN2

R—CH2-CH2-OR'

* В этом отношении они заметно превосходят гидроксид-анионы, поскольку, связывая протон, образуют спирты, существенно уступающие воде в способности генерировать протон.

151

Реакции элиминирования 'занимают важное место в препаративной и теоретической органической химии. Они классифицируются как по формальному признаку (взаимному расположению уходящих атомов или групп), так и по их механизмам. Если уходящие элементы были связаны с одним и тем же атомом углерода, то речь идет об а-элиминировании (см. разд. 2.4), если же они находились у соседних С-атомов, то перед нами - наиболее распространенный вид рассматриваемого превращения - Р-эли-минирование (дегидрогалогенирование, дегалогенирование-см. разд. 2.3.L, дегидратация-см. разд. 3.1.6, дезаминирование первичных аминов и термолиз четвертичных аммониевых основа-ний-см. разд. 7.2, синтез кетенов-см. разд. 6.1.3.2, пиролиз ацетатов-см. разд. 6.1.3.4). Отщепление элементов из 1,3-поло-жений называют у-элиминированием и обычно используют для синтеза циклопропанов (см. разд. 1.2.3.1; 10.1.1; 10.2.7). Чаще всего в качестве одного из уходящих элементов выступает атом водорода (в виде протона). Выше были рассмотрены механизмы элиминирования, когда протон отщеплялся в быстрой стадии от образовавшегося карбокатиона (Е1 -механизм) и когда он отщеплялся одновременно с другой уходящей группой в стадии, определяющей скорость реакции (?2-механизм).

Ниже на примере получения галокарбенов (см. разд. 2.4) будет показано, что дегидрогалогенирование может также начинаться с медленно протекающей протонизации и завершаться быстрым удалением уходящей группы. Последняя отщепляется в этом случае от сопряженного основания (Conjugated Base-см. разд. 1.4.3) и поэтому такой мономолекулярный механизм обозначают как Е1СВ.

Нетрудно видеть, что переходные состояния во всех случаях (Ev Е2 и Е1СВ) составляют единый ряд, в котором слева направо возрастает степень расщепленности связи С—X, а справа налево-связи С—Н.

Степень расщепленности связи С-Х ->-

Y-HN ,/ Y-K , Нх ,

;с—& х^с. с-с,

?|СВ Ег-синхронный

Степень расщепленности связи С-Н

' Естественно, что на практике реализуются все промежуточные между указанными переходные состояния, что легко понять, вспомнив представления об ионных парах (см. разд. 2.1.1). Такой подход к рассмотрению переходных состояний при элиминирова-

152

нии иногда называют теорией переменного переходного состояния.

2.3. МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Реакции нуклеофильного замещения галогенов в алкилгалогени-дах - только одна из областей применения этих важнейших органических веществ (как алкилирующих агентов).

В алкилгалогенидах атом углерода, связанный с галогеном, электронодефицитен (несет частичный положительный заряд); этим объясняется возможность их использования в описанных выше реакциях нуклеофильного замещения.

Однако из тех же алкилгалогенидов можно получать магний-органические и другие металлоорганические соединения, в молекулах которых на атоме углерода, связанном с металлом, имеется частичный отрицательный заряд. Это открывает новые возможности использования галогенпроизводных.

2.3.1. Магнийорганические соединения

Из металлоорганических соединений подробнее других изучены магнийорганические. Их получают взаимодействием алкилгалогенидов с магнием в эфире. В отсутствие эфира магний с алкилга-логенидами не реагирует:

Эфир; 20 "С RHal + Mg -» RMgHal.

По имени открывшего и впервые изучившего их исследователя эти соединения называют реактивами Гриньяра.

Строение радикала и природа галогена существенно влияют на течение приведенной выше реакции. Увеличение прочности связи углерод-галоген замедляет

страница 29
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить овальный обеденный стол в интернет магазине
заказать линзы вампира в москве
наутилус помпилиус концерт 2017 спб
курсы вентиляции в ростове

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)