химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

ической соли), а также явления сольватации часто весьма затрудняют проведение соответствующих реакций.

* Эфиры азотистой кислоты легко получаются действием на соответствующие спирты смеси нитрита щелочного металла и хлороводородной кислоты. По этой причине, как правило, не они, а нитросоединения, широко применяющиеся в органическом синтезе (см. разд. 7.1), являются целевыми продуктами в рассматриваемых реакциях. Эфиры азотистой кислоты кипят значительно ниже соответствующих нитросоединений и легко отделяются перегонкой.

** В случае вторичных алкилгалогенидов преобладают реакции элиминирования, приводящие к соответствующим алкенам (см. разд. 2.2).

142

В последние годы эти трудности удалось преодолеть с помощью так называемого межфазного катализа (см. разд. 3.4.3).

Взаимодействие алкилгалогенидов с аммиаком и аминами. Атом азота в молекуле аммиака имеет неподеленную пару электронов. Именно по этой причине он является основанием и связывает протон:

NH3 + НОН —> NH4+OH~.

Эту же неподеленную пару электронов атом азота в аммиаке может предоставлять для образования ковалентной связи с атомом углерода и проявлять таким образом нуклеофидьные свойства. Аммиак является очень сильным нуклеофилом; реакции его с алкилгалогенидами протекают бурно и приводят к смесям соединений, содержащих алкилированный в различной степени атом азота:

CH3I + NH3 — CH3NH3I J^CH3NH2^(CH3)2NH2I -^L. - (CH3)2NH Щ (CH3)3NHI ™4 (CH3)3N Щ (CH3)4NI .

Аналогично реагируют с алкилгалогенидами и амины:

н-С4Н9Вг + (CH3CH2)2NH —» w-C4H9(CH2CH3)2NHBr ->

(CH3CH2)2NH (СН2СН3)2 "C«H-»B,r („-C4H9)2(CH3CH2)2NBr.

-(CH3CH2)2NH2Br 4 9 2 3 2

Третичные и частично вторичные алкилгалогениды претерпевают при действии аммиака и аминов дегидрогалогенирование по обычной схеме (см. разд. 2.2).

2.2. ЭЛИМИНИРОВАНИЕ ГАЛОГЕНОВОДОРОДА (ДЕГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ)

Как уже отмечалось (см. разд. 2.1.2), попытки обеспечить более полное протекание гидролиза алкилгалогенидов добавлением в реакционную смесь оснований (усиление нуклеофильности воды) приводят, особенно в случае третичных галогенидов, к осложнениям и соответствующий спирт или не получается вовсе или получается лишь с низким выходом. Причина этого явления-элиминирование галогеноводорода.

Примером может служить гидролиз mpem-амилхлорида:

(СН3)2СС1-СН2СН3 —» (СН3)2С(ОН)СН2СН3 + (СН3)2С=СНСН3.

Н20 в диоксане 65% 35%

1%-й NaOH в Н20 25% 75%

; 143

Как объяснить этот результат? В ионизирующем растворителе третичные хлориды диссоциируют с образованием третичных карбокатионов. Карбониевый центр у последних в значительной степени экранирован алкильными группами, и в то же время атомы водорода, находящиеся у углеродов, связанных с карбо-катионным центром, обладают протонной подвижностью, вызванной влиянием последнего. Содержащиеся в реакционной смеси нуклеофилы - вода или гидроксид-анион - могут проявлять в отношении карбокатиона не только нуклеофильные, но и основные свойства, связывая указанные атомы водорода в виде протонов. Карбокатион при этом превращается в алкен (аналогичная ситуация рассмотрена при описании димеризации изобутилена-см. разд. 1.2.3).

В приведенном выше случае гидролиза ди/)е>и-амилхлорида реакция элиминирования протекает следующим образом:

сн

сн

3\

с-сн сн

/| 2 3

з С1

сн сн

з у з

\* / г-^с-^сн^+|он

сн н

3

сн

сн

с=снсн + н о.

/ 3 2

Увеличение экранированное™ карбокатионного центра может привести к тому,что нуклеофильное замещение практически не будет происходить и в результате отщепления протона будет образовываться только алкен:

сн сн сн 3\ i V 3

сн-с-сн

/ I ч

СН С1 сн

з з

СН

1%-й- NaOH

СН i з

СН / 3

с=с-сн сн сн

з з

(100 %).

Аналогичным образом объясняется неспособность третичных галогенидов к замещению галогена на циано- и нитрогруппы (см. разд. 2.1.2). Важно отметить, что в этом случае цианид- и нитрит-анионы выступают как основания, отщепляя протон от атома углерода, соседнего с карбокатионным центром (р-углеродный атом):

снз снз сн-с-сн2снз ^^ритель ¦ снз-с^сн-сн

i 23 р1- 3 ч, 3 -HCN

CI ~ Ы H*"CN

сн i 3

->сн -с=сн-сн .

3 3

144

Прочность связи углерод - галоген в алкилгалогенидах также влияет на легкость протекания элиминирования, поскольку алкен образуется из карбокатиона-продукта разрыва связи углерод-галоген. Это значит, что в указанную реакцию легче всего будут вступать иодиды.

Следовательно, синтез спиртов из третичных алкилгалогенидов гидролизом последних может иметь препаративное значение только в том случае, когда реакционный центр в них (атом углерода, связанный с галогеном) не слишком экранирован алкильными радикалами, т. е. в случае реакции хлоридов с водой (нуклеофил, обладающий слабыми основными свойствами).

Таким образом, третичные алкилгалогениды в реакциях гидролиза легко претерпевают двухстадийное элиминирование гало-геноводорода (дегидрогалогенирование) и дают при этом алке-ны. Эта реакция мономолекулярна (в стадии, определяющей ее скорость, т. е. в образовании карбокатиона, участвует одна частица-молекула третичного алкилгалогенида) и носит название Et-э л иминиро вания.

В рассмотренных выше примерах элиминирование могло привести и к образованию алкенов с крайним положением двойной связи, т. е. из w^fm-амилхлорида мог бы получиться 2-метилбутен-1, а из метилдиизопропилхлорметана - 2,3,4-триме-тилпентен-2. Однако в обоих случаях образовывались преимущественно алкены, в молекулах которых винильный фрагмент оказывался более замещенным.

Зайцев сформулировал правило, обобщающее описанную закономерность. Оно гласит: при дегидрогалогенировании алкилгалогенидов образуются преимущественно наиболее замещенные этилены *. Это правило соблюдается независимо от того, по какому механизму протекает реакция.

Et-элиминирование обратимо, образующийся на первой стадии алкен способен снова переходить в карбокатион:

\ л' /

С-С <- с=с + н + .

'| 4 +н+ ' ^

н

По этой причине в реакционной смеси накапливается более устойчивый и поэтому медленнее протонирующийся алкен с наибольшим числом алкильных групп при двойной связи.

Вторичные алкилгалогениды по своему поведению в реакции гидролиза занимают промежуточное положение между первич-

* Как уже отмечалось (см. разд. 1.2.3.1), молекулы таких алкенов обладают наименьшей энергией и поэтому являются наиболее устойчивыми.

10-370

145

нъгми и третичными. Это значит, что в определенных условиях (ионизирующий растворитель, нуклеофил, обладающий основными свойствами, субстрат - алкилиодид) они будут претерпевать преимущественно не нуклеофильное замещение, а Е1 -элиминирование с образованием алкенов.

Известно, что дегидрогалогенирование первичных алкилгалогенидов проводят при помощи достаточно сильных оснований в жестких условиях:

„-С6Н13СН2СН2Вг Ке^2^С «-С6Н13СН=СН2 (70%).

Это объясняется тем, что в данном случае протонная подвижность атомов водорода у углерода, связанного с реакционным центром (атом углерода, несущий галоген), невелика; она существенно уступает таковой в карбокатионах, где депротонирование протекает с большей легкостью:

\ ¦/ _„+ \ /

С-С---• С=С ;

/| ^ Легко / \

н

4 -н+ \

С-СН-Hal---1 С=СН + НаГ .

/| 2 В жестких условиях / 2

Н

Кинетическими, стереохимическими и другими методами было доказано, что в этом случае реакция идет; в одну стадию:

R _ R

НС'Н—СН—СН2-На1—»[Н0—Н—СН—СН2—Hal] —>

R

I

-»-Н20 + СН=СН2 + Hal

Образование переходного состояния требует наибольших энергетических затрат и определяет поэтому скорость превращения. В этой стадии участвуют две частицы - гидроксид-анион и первичный алкилгалогенид, следовательно, рассматриваемая реакция элиминирования бимолекулярна. Она обозначается символом Е2. Важно отметить, что в отличие от описанных выше случаев Е1-элиминирования, реакции, протекающие по ^-механизму, всегда необратимы.

Если бимолекулярное дегидрогалогенирование может приводить к двум изомерным алкенам, то, как правило, преимущест-

146

венно образуется наиболее замещенный из них, т. е. тот, который содержит большее число алкильных групп в винильном фрагменте:

сн3—сн2—снвг—сн3 кон"спирт» сн3 сн=сн—сн3 +

81%

+ сн3—сн2—сн=сн2.

19%

Таким образом, правило Зайцева соблюдается и при ^-элиминировании. Объяснить закономерность, найденную Зайцевым, можно и для ?2-реакции, если вспомнить постулат Хэммонда и следствия, из него вытекающие. Постулат Хэммонда: «Малые изменения энергии молекулы мргут соответствовать только малым изменениям структуры». Вследствие этого переходное состояние должно быть структурно близким к той молекуле, которая ближе к нему по энергии. При экзотермической реакции переходное состояние по энергосодержанию будет ближе к исходной молекуле, а при эндотермической - к молекуле продукта реакции * (рис. 2.5).

При дегидрогалогенировании, протекающем по ^-механизму, процесс эндотермичен и переходное состояние должно быть по энергии, а следовательно, и по структуре близким к

страница 28
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
проектор для презентаций аренда
Фирма Ренессанс: лестницы на второй этаж модульные - цена ниже, качество выше!
стул посетителей kf 1
KNSneva.ru - предлагает JVC LT-28M340 - Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11, тел. (812) 490-61-55.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)