химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

епаративный метод синтеза спиртов гидролиз алкилга-логенидов имеет ограниченное значение, поскольку, как правило, соответствующие спирты доступнее алкилгалогенидов.

На производстве из аллилхлорида, получаемого прямым хлорированием пропилена (см. разд. 1.2.3), готовят аллиловый спирт. Из последнего затем через стадию, включающую гидро-

137

лиз хлоридов, синтезируют глицерин:

н о

СН =СНСН С1

2 2

(СаСО )

СН =снсн он

2 2

ci + н о

ОН —сн-сн -

12 I 12

ОН С1 он

он —сн-сн -

i 2 I I 2

н о

сн -сн-сн

121 12

он он он

он он

Аналогично из алкенов могут быть получены соответствующие гликоли или их эфиры:

CI + н о

н о

RCH=CH -

2

В г + н СН ОН

2 2

RCHCH С1-

I 2 ОН

RCHCH Вг-

I 2 OCH2R'

н О

•*RCHCH ОН

I 2 ОН

^R-CHCH ОН

I 2 ОСН R 1

2

Гидролиз алкилгалогенидов используют для получения спиртов, меченных 180 (применяют для изучения механизмов реакций и в структурных исследованиях):

RHal + Н18ОН R18OH + HHal.

В случае первичных галогенидов гидролиз обычно идет без осложнений, и для более полного протекания реакции в реакционную смесь вводят основание, усиливающее нуклеофильные свойства воды, что сдвигает равновесие в сторону образования спирта (удаление HHal).

Однако, как будет показано ниже (см. разд. 2.2), такой прием приводит к осложнениям в случае вторичных и особенно третичных галогенидов.

Замещение галогена на алкоксидную группу. Замена атома галогена в алкилгалогенидах на алкоксидную группу должна приводить к образованию простых эфиров. Получение простых эфиров действием на алкилгалогениды алкоголятов соответствующих спиртов называется методом Вильямсона. Прежде для этой цели брали алкилгалогениды и сухой алкоголят. Во всех случаях преобладающим направлением реакции было элиминирование галогеноводорода, приводящее к соответствую-

138

щим алкенам, и выходы простых эфиров не превышали 30%.

Позднее простые эфиры с высокими выходами стали получать в растворах спиртов, одноименных с алкоголятом. При этом спирт как донор протонов подавляет элиминирование галогеноводорода (см. разд. 2.2):

и-С4Н9Вг + C2HsONa С*Н'ОН; 75 °? н-С4Н9ОС2Н5 + NaBr.

80%

Вторичные и третичные алкилгалогениды и в этих условиях дают почти исключительно продукты элиминирования-алкены.

Для получения этим методом простых эфиров с разветвленными алкильными радикалами используют алкоголяты вторичных и третичных спиртов и первичные алкилгалогениды:

он

сн I сн

/ з сн сне Н; / з

нг-С Н Br+NaOCH —--—-ж-C Н ОСН + NaBr.

3 7 S 3 7 ч

С Н ( с сн сн

Галогены, находящиеся в аллильном положении и потому обладающие повышенной подвижностью, замещаются на алкок-си-группы сольволизом в соответствующем спирте:

СН2=СН—СН2С1 С*"0Э°> СН2=СН—СН2ОС2Н5.

Сдедует упомянуть о поведении в рассматриваемых реакциях полигалогенидов - хлороформа и тетрахлорида углерода. При нагревании их с алкоголятами спиртов получаются, соответственно, opwo-муравьиный и ор/ио-угольный эфиры:

СНС13 + 3C2H5ONa —>• CH(OC2Hs)3 + 3NaCl;

ССЦ + 4C2H5ONa —»• С(ОС2Н5)4 + 4NaCl.

Взаимодействие алкилгалогенидов с анионами солей некоторых минеральных кислот. Реакции очень важны в препаративном отношении. Фактически они представляют собой алкилирование анионов и являются одним из методов введения функциональных групп в молекулу органического соединения:

R—Hal + MX —>• R—X + MHal.

Важное место в ряду рассматриваемых реакций занимает взаимодействие алкилгалогенидов с нитритами и цианидами металлов первой группы Периодической системы, позволяющее

139

получать нитросоединения и нитрилы карбоновых кислот-соединения, представляющие самостоятельный интерес и широко используемые в органическом синтезе благодаря высокой реакционной способности. Известное значение имеет также реакция алкилгалогенидов с сульфидами.

В рассматриваемых реакциях нитрит- и цианид-анионы могут взаимодействовать с реакционным центром (атомом углерода, связанным с галогеном) двумя способами-по месту с наибольшей нуклеофильной силой и по месту с наибольшей электронной плотностью.

В указанных анионах на атомах, обладающих большей электроотрицательностью, сосредоточена большая электронная плотность (в цианид-анионе это атом азота, а в нитрит-анионе-атомы кислорода), а большей нуклеофильной силой, т. е. способностью предоставлять свои электроны для образования кова-лентной связи, обладают атомы с меньшей электроотрицательностью (в цианид-анионе-атом углерода, а в нитрит-анионе-атом азота).

Направление реакции зависит от природы реагирующих веществ и от условий реакции. Так, в случае цианидов оно целиком определяется природой катиона металла.

Цианиды щелочных металлов алкилируются алкилгалогени-дами исключительно по атому углерода (т. е. месту с наибольшей нуклеофильной силой) с образованием нитрилов карбоновых кислот.

Из первичных алкилгалогенидов (могут использоваться иодиды, бромиды и хлориды) и цианидов щелочных металлов соответствующие нитрилы получаются обычно без осложнений:

и-СпН2зСН,Вг + KCN ^пирт » «-CuH23CH2CN + КВг.

80 С; 30 н 85%

Вторичные алкилгалогениды могут быть превращены в нитрилы с меньшими выходами, поскольку в этом случае частично происходит дегидрогалогенирование с образованием соответствующих алкенов *. Третичные алкилгалогениды реагируют исключительно в этом направлении.

* Ход элиминирования и наблюдаемые при этом закономерности аналогичны тем, которые описаны для реакций, протекающих по Е. -механизму (см разд. 2.2).

140

Нитрилы можно также получать из дигалогенидов и галоге-носпиртов:

С1(СН2)4С1 + NaCN ДМС°; 50 °С> NC(CH2)4CN (85%); НОСН2СН2С1 + NaCN Н2°; 50 °С> HOCH2CH2CN (80%).

Цианид серебра всегда дает в рассматриваемой реакции изонитрилы-продукты алкилирования цианид-аниона по атому азота-месту с большей электронной плотностью. Условия реакции, в частности природа растворителя, не влияют в этом случае на ее конечный результат. Причины этого явления пока не нашли удовлетворительного объяснения.

RCH2Br + AgCN —* RCH2 N=C + AgBr.

Изонитрилы не находят такого широкого применения, как нитрилы, и обладают к тому же отвратительным запахом. По этой причине цианиды серебра используют в реакциях с алкилга-логенидами сравнительно редко.

Нитрит-анион при взаимодействии с алкилгалогенидами может давать в зависимости от условий реакции как нитросоединения, так и алкиловые эфиры азотистой кислоты. В реакции используют алкилбромиды и алкилиодиды, поскольку фториды в реакцию не вступают, а хлориды реагируют с трудом.

Первичные иодиды и бромиды алкилов реагируют с нитритами металлов в неполярных растворителях только по атому азота независимо от природы металла. Эту реакцию широко применяют для получения нитросоединений жирного ряда:

СН3(СН2)7Вт СуС"еН30И_Я2^ ° ^Pe- CH3(CH2)7N02 (80%).

Такое влияние растворителя наводит на мысль о том, что эта реакция протекает как 5лг2-замещение. Сказанное подтверждается также тем обстоятельством, что в этом случае, как и в других случаях, Я^-замещения (см. разд. 2.1.1), разветвление цепи у (3-углеродного атома препятствует реакции. Из изобутилброми-да, например, в описанных выше условиях нитросоединение получается с выходом всего 18%:

(СН3)2СН СН2Вг Суспенз^А^вэфире; (ch3)jCH_CH2N02.

При алкилировании нитритов в полярных растворителях наряду с нитросоединениями всегда образуются алкиловые эфиры азотистой кислоты-алкилирование нитрит-аниона идет также и по атому кислорода-месту с наибольшей электронной

141

плотностью. Это направление реакции становится преобладающим, когда применяют нитрит серебра. Если в качестве источника нитрит-ионов взять нитрит натрия или калия, то нитросо-единения можно получать в любом растворителе, и не только из первичных, но также и из вторичных алкилбромидов и алкилио-дидов. Так, например, из 2-иодпропана может быть получен 2-нитропропан, правда, наряду с равным количеством эфира азотистой кислоты *.

NaNO

2 - (СН3)2СН—N02 + (СН3)2СН—О—N=0.

HCON(CH3,2;0X^ 3Q%

Третичные алкилбромиды и иодиды при обработке их нитритами претерпевают элиминирование и дают алкены. Это объясняется теми же причинами, что и в случае цианидов (см. разд. 2.2).

Способность нитрит-анионов к двойственному реагированию - проявление так называемой амбидентности. Влияние природы реагентов и условий реакции на способ реагирования амбидентных частиц будет обсуждено позднее (см. разд. 3.1.3 и 9.3.4).

Препаративное значение (как метод синтеза серосодержащих соединений алифатического ряда) имеет взаимодействие сульфидов щелочных металлов с первичными и, в меньшей степени, со вторичными алкилгалогенидами **:

RCH2Hal + NaSH —»• RCH2SH; 2HOCH2CH2Hal + Na2S —»• (HOCH2CH2)2S;

2RCH2Hal + Na2S2 —> RCH2—S S CH2R 3. 2RCH2SC1. Hal = Cl, Вг, I.

•Использование солей металлов •> органическом синтезе часто недостаточно эффективно в силу ограниченной растворимости неорганических соединений в органических растворителях. Гетерогенность реакционной смеси, малая концентрация реагента (анионов из неорган

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильников в митино не дорогой
как установить вкручивающиеся петли видео
справка для гибдд нового образца 2016 купить
где учат на установщиков кондиционеров самара

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)