химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

ктивны в этом отношении) и органические растворители,, содержащие воду,- этанол, ацетон, диоксан (эффективность последних возрастает с увеличением содержания в них воды).

Активность нуклеофильного агента также оказывает влияние на течение нуклеофильного замещения. Применение сильного нуклеофила всегда благоприятствует протеканию 5^2-замещения. Реагент, обладающий достаточно сильными нуклеофильными свойствами, может обеспечить бимолекулярный механизм даже в таком сильно ионизирующем растворителе, как вода.

133

\

Как правило, анионы являются более сильными нуклеофи-лами, чем нейтральные молекулы. Например, гидроксид- и эток-сид-анионы обладают более сильными нуклеофильными свойствами, чем, соответственно, вода и этанол. При сравнении нуклео-фильнбсти анионов следует принимать во внимание их поляризуемость. Легкополяризуемые ионы, слабее удерживающие электроны на внешней электронной оболочке, обладают высокой нуклеофильностью и в ионизирующих протонных и в апротон-ных полярных растворителях. Нуклеофильность же слабополя-ризуемых, но более основных (прочнее удерживающих протон) ионов (например, фторид- и ацетат-ионов) очень сильно возрастает при переходе от ионизирующих протонных к апротонным растворителям. Это объясняется тем, что в апротонных растворителях такие ионы мало сольватированы, а в протонных - образуют с молекулами растворителя водородные связи и оказываются как бы блокированными. Примером может служить нуклеофильная активность галогенид-анионов. По нуклеофиль-ности в ионизирующих протонных растворителях они располагаются в следующий ряд: 1~ > Вг" > СГ > F~. В полярных апротонных растворителях их порядок оказывается обратным: Г < Вг" < СГ < F".

Большая активность в 5^2-реакциях таких нуклеофилов, как цианид- и азид-анионы, объясняется их небольшими размерами, что позволяет им легко подойти к реакционному центру.

Итак, протеканию ^-замещения по бимолекулярному механизму благоприятствуют: строение радикала, обеспечивающее беспрепятственный подход нуклеофила к реакционному центру, проведение реакции в неполярном апротонном растворителе и использование сильного нуклеофила.

Реализации мономолекулярного механизма замещения благоприятствуют следующие факторы: увеличение степени замещен-ности реакционного центра алкильными радикалами, использование сильноионизирующего растворителя и слабого нуклеофильного агента.

Во всех случаях реакции замещения протекают тем легче, чем менее прочной является связь углерод-галоген; это значит, что по реакционной способности алкилгалогениды составляют следующий ряд: Alkl > AlkBr > AlkCl > AlkF.

Вслед за тем, как были приняты представления Ингольда о механизме нуклеофильного замещения, протекающем не в одну стадию, все реакции нуклеофильного замещения стали относить или к SNl-, или к 5д,2-типам. А между тем накапливались факты, которые нельзя было объяснить с этих позиций. В частности, данные по гидролизу изопропилгалогенидов не соответствовали ни SNl-, ни 5Д|2-механизмам. Подобные превращения Ингольд

134

стал называть реакциями, протекающими по смешанному (SNl + + SN2)-MexaHH3My. Было необходимо выяснить причину этого явления, т. е. установить, имеем ли мы в таких случаях два типа реагирования, реализующихся одновременно, или перед нами единый и как бы усредненный процесс.

В связи с этим были развиты представления об участии растворителя в реакциях S^l-rana. С известной степенью приближения можно сказать, что в рассматриваемом случае (слабый нуклеофил, ионизирующая среда, вторичный галогенид) радикал и галоген «растаскиваются» диполями растворителя так же, как, например, металл и галоген при диссоциации соли. Только степень этого «растаскивания» или, другими словами, разделения, может быть различной и обычно оно не доходит до образования свободных ионов и процесс является обратимым.

В общем случае процесс может быть представлен следующей схемой:

RHal ' R+Hal" , Я'ЦНаГ--> R/_

Внутренний Внешний возврат

возврат (смыкание)

Я+НаГ- контактная или внутренняя ионная пара. Расстояние R-Hal состюпяег 0,5-0,6 ни. Растворитель взаимодействует с R и Hal "периферийно". R* || НаГ— внешняя или разделенная молекулами растворителя (сольват-норазделенная) ионная пара. Полной диссоциации нет, но взаимодействие R и Hal ослаблено. Расстояние R—Hal — 1 нм.

Для доказательства существования ионных пар использовали кинетический и стереохимический методы.

Кинетический метод. В реакционную смесь добавляют сильноионизированную соль - перхлорат лития. Перхлорат-анионы не обладают нуклеофильными свойствами и неспособны завязывать ковалентную связь с карбокатионом *, но окружают его, затрудняя внешний возврат. Благодаря этому реакция нуклеофильного замещения ускоряется (катионы быстро взаимодействуют с нуклеофилом). При достижении определенного значения концентрации соли происходит автоассоциация перхлората лития и эффект ускорения исчезает.

Стереохимический метод. Оптически активное соединение, у которого реакционный центр - асимметрический атом угле-

* Представления об отсутствии нуклеофильных свойств у перхлорат-аниона в последнее время пересматриваются.

135

рода, выдерживают в полярном растворителе, не являющемся нуклеофилом. Следят за изменением оптической активности во времени. При этом, судя по отсутствию электропроводности, свободные ионы не образуются, однако происходит рацемизация исходного соединения, т.е. имеют место частичное обращение конфигурации и образование рацемата.

Это свидетельствует о том, что рацемизация произошла в ионной паре, где связь атома углерода с уходящей группой разрыхлена в достаточной степени.

Важно отметить, что примеров реагирования чисто по SNl-механизму сравнительно немного. Гораздо более типичными являются рассмотренные выше случаи протекания реакций по механизмам, которые Ингольд назвал смешанными. Так, например, аллилхлорид может реагировать как по SNl-, так и по S^-Mexa-низмам.

Знание механизмов нуклеофильного замещения позволяет выбирать оптимальные условия проведения соответствующих реакций.

2.1.2. Использование в органическом синтезе

Если углеводородный радикал в алкил-, алкенил- или алкинил-га-логениде в результате замещения галогена оказался связанным с каким-то другим атомом (или группой атомов), то говорят, что произошло алкилирование последнего. В таком случае соответствующий галогенид, претерпев нуклеофильное замещение галогена, выступил в качестве алкилирующего * агента - поставщика алкильного радикала. Подобные реакции весьма широко используют в органическом синтезе. Рассмотрим важнейшие из них.

Реакция обмена одних галогенов на другие имеет препаративное значение как метод получения фтор- и иодпро-изводных, которые трудно синтезировать иными путями.

При нагревании первичных алкилбромидов с фторидом калия в этиленгликоле, растворяющем как упомянутый фторид, так и алкилбромид, устанавливается равновесие:

RCH2Br + KF '4°~ 190°С> RCH2F + КВг.

i

Алкилбромиды кипят приблизительно на 60 °С выше соответствующих фторидов. Этим пользуются и отгоняют последние из реакционной смеси, сдвигая равновесие вправо. Температура реакции не должна превышать температуру кипения этиленглико-ля (197 °С), но и не должна быть ниже 140 °С, так как обмен в этом случае не идет. В связи с этим описанный метод не может применяться для получения алкилфторидов состава С1—С4,

136

поскольку исходные алкилбромиды кипят слишком низко и отгоняются из реакционной смеси, не вступая в обмен. Описанным способом были получены практически все первичные н-алкилфто-риды состава С5—С16. Выходы составляли около 40%.

Обмен галогена, происходящий при действии иона галогена на алкилгалогенид, широко применяют для синтеза иодпроиз-водных:

R — Hal + Г +± RI + НаГ. Hal = С1 и Вг.

Как и в описанном выше случае, этот процесс является обратимым и доходит до конца только при удалении одного из продуктов реакции по мере его образования. Если реакцию проводить в ацетоне и использовать в качестве источника иодид-ионов растворимый в нем йодид натрия, то приведенное выше равновесие будет сдвигаться вправо, поскольку образующийся бромид (или хлорид) натрия нерастворим в ацетоне и выпадает в осадок. Таким путем могут быть получены с достаточно высокими выходами как насыщенные, так и ненасыщенные иодиды.

В частности, так готовят аллилиодид, являющийся сильнейшим лакриматором:

СН2 = СН СН2С1 Na' в'™тоне, СН2 = СН- CH2I + NaCl.

2 2 50°С

Рассматриваемая реакция, открытая Финкельштейном, может быть использована также для получения иодпроизводных, содержащих функциональные заместители:

С1СН2СООН -Nal Bs™TO™ ICH2COOH + NaCl.

Изучение кинетики обменной реакции с иодидом натрия в ацетоне позволило количественно оценить подвижность галогена в различных галогенидах (см. табл. 2.4).

Замена атома галогена в алкилгалогенидах на гидроксильную группу, т.е. их гидролиз-реакция, на примере которой были впервые изучены механизмы процессов нуклеофильного замещения и обсуждены условия, благоприятствующие их протеканию по той или иной схеме.

Как пр

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плитка на ленинском
акустические системы класса hi fi end
скамья полукруглая двухсторонняя для помещения
купить ручку скоба для пластиковой двери

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)