химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

х является образование карбокатиона. Следовательно, факторы, способствующие стабилизации последнего, должны ускорять процесс SNl-замещения. Как уже отмечалось (см. разд. 1.1.3), такое стабилизирующее действие оказывают связанные с карбониевым центром алкильные группы, участвующие в делокализации положительного заряда на атоме углерода.

Естественно поэтому, что по реакционной способности в реакциях, протекающих по механизму SNl, алкилгалогениды располагаются в следующий ряд: третичные > вторичные > первичные > метилгалогенид.

Скорость SN\-реакции также увеличивают факторы, способствующие образованию плоского карбониевого иона. Если алкильные радикалы объемистые (например, разветвленные), то в кар-бокатионе они будут более удалены друг от друга (углы между связями 120°), чем в исходном соединении (109°). Благодаря этому при SNl-реакции уменьшается пространственное напряжение и соединение с более объемистыми алкильными группами реагирует с большей скоростью. Так, например, метилдиизо-пропилхлорметан гидролизуется в водном ацетоне много быстрее, чем тртг-бутилхлорид.

9-370

129

Таблица 2.3. Характеристики хлоридов простейших углеводородов

Соединение Дипольный Длина связи Энергия

момент, D C-C1, нм связи С-О,

кДж/моль

СН2 = СН-СН2С1 1,98 0,180 230

СН3СН2С1 1,98 0,178 335

СН2 = СНС1 1,45 0,169 377

В непредельных алкилгалогенидах очень большое влияние на прочность связи углерод-галоген, а следовательно, на их реакционную способность, оказывает взаимное расположение кратной связи и галогена (табл. 2.3).

Ранее при обсуждении влияния природы галогена на реакционную способность алкилгалогенидов в Sjv-реакциях отмечалось, что последняя определяется, в основном, энергией связи С—Hal. Как видно из табл. 2.3, на энергию связи С—Hal, а следовательно, и на реакционную способность соответствующего галогенида, существенным образом влияет также и строение углеводородного радикала.

Реакционная способность хлоридов, в том числе и в реакциях S^-замещения, составляет следующий ряд: аллилхлорид > этил-хлорид > винилхлорид.

Важно отметить, что строение указанных углеводородных радикалов влияет аналогичным образом и на реакционную способность их связей не только с галогенами, но и с другими атомами: прочность, а следовательно, и их устойчивость увеличиваются при переходе от аллильного к винильному радикалу. Подтверждением могут служить энергии соответствующих С—Н-связей в углеводородах, которые составляют (в кДж/моль): для пропилена («аллильная» С—Н-связь) - 322, этана-410 и этиле-на-439. Они изменяются симбатно с энергиями связей С—Hal в том же ряду.

Причины различий в реакционной способности аллил- и ви-нилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения становятся понятными также и при рассмотрении их механизмов. Наиболее убедительны объяснения, касающиеся SN1 -реакций *.

Действительно, образование аллильного катиона, которое определяет скорость SNl-замещения, должно быть существенно облегчено, поскольку в этом случае положительный заряд из-за легкости смещения я-электронов (мезомерный эффект) делока-лизован в такой степени, что оба крайних атома углерода несут

* Условия, благоприятствующие протеканию реакций по SN\- или S„2-механизмам, рассмотрены далее.

130

Таблица 2.4. Относительные скорости замещения брома на иод в некоторых непредельных соединениях*

Соединение

Скорость замещения, моль/ч

НС = С-СН2-Вг** 612

СН, = СН-СН2 Вг 438

С1Ь = СН Вт 0,014

СН, = С = СН Вг 0,012

* Сведения об этой Х,у2-реакции, открытой Финкельштейном, приведены ниже. ** Бромпропин-2 или пропаргилбромид.

одинаковый частичный положительный заряд, что, как уже отмечалось (см. разд. 1.3.2.2), может быть отражено с помощью формул в терминах как резонанса, так и мезомерии:

сн -сн=сн сн =сн=сн

2 2 2 2

+

сн =сн-сн

2 2

Следует отметить, что легкость образования катионов аллильного типа подтверждается" также результатами фрагментации алкенов электронным ударом (см. разд. 1.2.3).

Ранее уже говорилось (см. разд. 1.3.2.2), что образование винильных катионов должно требовать больших энергетических затрат, чем образование алкильных или аллильных карбокатионов. Данные, приведенные в табл. 2.3, также подтверждают это: по сравнению с этилхлоридом винилхлорид имеет меньшие дипольный момент и длину связи углерод-хлор, а энергия последней повышена. Отсюда следует, что в реакциях, протекающих по SN\-механизму, галоген в винилгалогенидах должен быть достаточно инертным. Так же и в Я^-реакцйях - галоген в аллил-галогенидах оказывается реакционноспособным, а в винилгалогенидах-инертным (табл. 2.4).

Легкость, с какой аллил- и пропаргилбромиды вступают в Я^-реакции, объясняют участием кратных связей в стабилизации переходного состояния. Определенный небольшой вклад в механизм 5^2-замещения в аллильных системах вносит так называемый Я^'-процесс:

Nu"+CH =СН-СН -С1-> Nu--CH гтгтСН r^CH-Cll ->

2 2 2 2 „г

9*

NuCH„CH=CH

2 :

131

Рис. 2.4. Взаимодействие винилхлорида с нуклеофилом

Убедительного объяснения малой подвижности атома хлора в винилхлориде в 5^2-реакциях пока не существует. Можно только в самом общем виде предположить, что помимо повышенной прочности связи углерод-галоген (см. табл. 2.3) определенную роль играет трудность образования переходного состояния с участием атома углерода, несущего я-связь. Дело в том, что молекула винилхлорида плоская и в связи с этим атака реагента на реакционный центр-атом углерода, связанный с галогеном,-наименее затруднена пространственно из плоскости, перпендикулярной плоскости молекулы. Однако в этом случае атаке нуклеофила (Nu) будет препятствовать я-электронное облако реакционного центра - винилыюго атома углерода. Кроме того, при этом нарушается непременное условие 5л,2-замещения - переходное состояние образуется только в результате атаки нуклеофилом атома углерода со стороны, противоположной той, где расположен атом галогена (атака «с тыла»). Это условие могло бы быть соблюдено, если бы атака реакционного центра нуклеофилом осуществлялась из той же плоскости, в которой расположена вся молекула винилгалогенида (рис. 2.4). Однако такому способу реагирования, по-видимому, препятствуют жесткость структуры винильного фрагмента и пространственные затруднения.

Следует иметь в виду, что в реакциях замещения дефицит энергии, возникающий при разрыве связей, покрывается не только за счет образования связи углерод - нуклеофил, но и в значительной степени в результате сольватации, так как все рассмотренные реакции проводятся в растворах. Влияние растворителя на скорость Яд^-реакций зависит от того, есть ли заряд на реагирующих частицах. Самый обычный случай - реакция между анионом, выполняющим роль нуклеофила, и нейтральной молекулой (например, реакция гидролиза метилбромида щелочью). При этом заряд, первоначально сконцентрированный на анионе, в переходном состоянии (образование которого определяет скорость замещения) распределяется между анионом и уходящей группой:

I г* I «л I

Y + С-Х-1 IY—С—X I -. Y—С + X" .

S\ У~\ s\

132

Сильно ионизирующие растворители, в частности содержащие гидроксильные группы, будут замедлять такие реакции, поскольку они в большей степени стабилизируют исходные анионы, чем переходное состояние. Теоретически в данном случае лучше всего было бы использовать растворитель, который был бы неполярным, как и переходное состояние, например гексан. Однако в последнем, как правило, нерастворима соль - источник аниона. Лучшие результаты будут получаться в том случае, когда реакционная среда гомогенна, т. е. в растворителе растворяются оба реагента. Таким образом, растворитель, благоприятствующий протеканию 5^2-замещения, не должен быть ионизирующим, но должен обладать достаточной растворяющей силой.

В качестве иллюстрации можно привести данные об относительных скоростях замещения брома в н-бутилбромиде на азид-ную группу под действием азида натрия при эквимолярном соотношении реагентов в различных растворителях (реакция протекает по З^-механизму): метиловый спирт-1, диметил-сульфоксид-1 300, диметилформамид-2 800, ацетонитрил - 5 ООО, гексаметилфосфортриамид - 200 ООО.

н-С4Н9Вг + N3" —*• h-C4H4N3 + Вг".

Растворители, молекулы которых содержат атомы водорода, способные образовывать водородные связи, и одновременно атомы с неподеленными парами электронов, обладают ионизирующими свойствами. Это объясняется тем, что они могут стабилизировать как анионы или анионоподобные частицы (в результате образования водородных связей), так и катионы или частицы с нехваткой электронов (в результате ассоциации за счет неподе-ленных пар электронов). К таким растворителям относятся вода, спирты, карбоновые кислоты, аммиак. В реакциях нуклеофильного замещения они сольватируют и таким образом стабилизируют как катионы, так и анионы и, следовательно, способствуют протеканию замещения по SNl-механизму.

В качестве ионизирующих растворителей чаще других применяют безводные муравьиную и уксусную кислоты, метанол (другие спирты гораздо менее эффе

страница 25
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить барную стойку на кухню в интернет магазине
Выгодное предложение от интернет-магазина KNS - купить большой телевизор - поставщик it товаров и оборудования.
рамки на номер
мебель металлическая москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.05.2017)