химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

ствует преимущественно в наиболее выгодной заторможенной конформаций, указанные пространственные затруднения сказываются на его реакционной способности достаточно ярко.

Рассуждая аналогичным образом, нетрудно убедиться, что особенно сильное экранирование «с тыла» будут испытывать алкилгалогениды, в алкильном радикале которых разветвление находится у атома углерода, соседнего с реакционным центром (так называемое 0-положение). Примерами могут служить изо-бутил- и неопентилбромиды.

124

Изобутилбромид

рн3

сн3

"А"

н3с-*-рЧн3

Конформация, наиболее выгодная для ^-замещения, является наименее выгодной энергетически из-за отталкивания двух метильных групп и атома брома.

В любой из конформаций реакционный центр в неопентилбро-миде достаточно экранирован «с тыла» метальными группами. Следствием этого является его чрезвычайно низкая реакционная способность в реакциях SN2-THna (см. табл. 2.1).

При удалении /мрети-бутильной группы от реакционного центра ее экранирующее действие уменьшается и реакционная способность соответствующих бромидов возрастает (см. в табл. 2.1 относительные скорости 5^2-замещения неопентилбромида и 1-бром-4,4-диметилпентана).

Когда же реакционный центр находится в самом трет-бу-тильном радикале (или других третичных радикалах, т.е. в случае третичных галогенидов), экранированность центрального атома углерода настолько велика, что они практически не вступают в реакции нуклеофильного замещения, протекающие по бимолекулярному механизму.

Природа галогена оказывает заметное влияние на реакционную способность алкилгалогенидов в S^-реакциях. Она в основном определяется прочностью связи углерод - галоген: чем последняя прочнее, тем ниже реакционная способность соответствующего алкилгалогенида.

Чтобы выяснить, как зависит легкость протекания S^-реакции от природы галогена, необходимо проводить ее в одинаковых условиях с алкилгалогенидами, содержащими различные галогены и одинаковые алкильные радикалы. В этом случае судьба алкильного радикала будет всегда одинаковой - образуется Alk— Nu, а значит различия в энергетических балансах соответству-

125

Таблица 2.2. Теплоты реакций S^-замещения алкилгалогенидов в зависимости от природы галогена

Галогены Теплоты реакций, кДж/моль диссоциации С-Hal связи образования аниона I

F + 485 -343 + 142

С1 + 339 -360 -21

Вг + 285 -339 -54

I + 213 -293 -80

ющих процессов будут зависеть только от превращений галогена.' Эти различия можно определить (табл. 2.2), поскольку известны энергии диссоциации связей углерод - галоген и теплоты перехода атомных галогенов в анионы:

I I —С—Hal —¦ —С- + Hal —>- НаГ.

I I

I

Из —С- образуется одинаковый для всех реакций продукт-Alk—Nu.1

Из данных, приведенных в табл. 2.2, видно, что при прочих равных условиях ^-замещение для фторидов требует больше энергии, чем для хлоридов (на 163 кДж/моль), бромидов (на 196 кДж/моль) и иодидов (на 222 кДж/модь), и что самыми реакционноспособными в рассматриваемых реакциях должны быть иодиды (см. разд. 1.1.3).

Во втором из описанных выше случаев - гидролизе трет-бу-тилхлорида-скорость реакции, как уже отмечалось, зависит только от концентрации последнего. Следовательно, в процессе гидролиза в самой медленной стадии, которая и определяет скорость всей реакции, участвует только трет-буталхлорид. Если принять во внимание, что подход нуклеофила к реакционному центру в этом случае затруднен, применяемый нуклеофил (вода) сравнительно слабый, а образование третичного катиона не так уже невыгодно (см. разд. 1.1.3), то можно предположить, что первая, самая медленная стадия превращения заключается в гетеролитическом расщеплении связи углерод-галоген, а вторая-в быстром взаимодействии образовавшегося третичного катиона с водой. Таким образом, гидролиз ^ет-бутилхлорида представляется как двухстадийный процесс:

(СНз)3СС1^^2(СНз)зС+ + СГ; Быстро

126

(СН3)3С+ + Н20 ."""Р0. (СНз)зС-ОН + н + . Медленно

Быстрота протекания второй стадии объясняется большой электрофильной активностью образовавшегося карбокатиона, центральный атом углерода которого имеет на внешней электронной оболочке лишь секстет электронов и, следовательно, несет положительный заряд. Карбокатион стабилизуется, реагируя с водой, молекула которой предоставляет ему одну из неподеленных пар электронов атома кислорода и выступает, таким образом, в роли нуклеофила.

В приведенной выше схеме показано, что гидролиз третичного бутилхлорида является обратимой реакцией. В самом деле, сравнительная легкость образования третичного карбокатиона приводит к тому, что mpem-бутиловый спирт в кислой среде может после протонирования отщеплять воду с образованием карбокатиона. В этом случае стадия образования карбокатиона также будет наиболее медленной.

Далее, при достижении достаточно высокой концентрации, хлорид-анион будет выступать как нуклеофил и реагировать с карбокатионом, давая третичный бутилхлорид. Таким образом, преобладание mpew-бутанола или wpevw-бутилхлорида в реакционной смеси будет зависеть от концентрации в ней нуклеофи-лов-воды или хлорид-анионов.

Энергетический профиль реакции (рис. 2.2) будет иметь два максимума, как и для реакции бутадиена-1,3 с бромом при + 40°С (см. рис. 1.10).

Е,кДж/моль

Координата, реакции.

Рис. 2.2. Энергетический профиль реакции SN 1-замещения:

/реагенты; 2-переходное состояние в первой стадии превращения; 3 - промежуточное соединение (карбокатион); -/-переходное состояние во второй стадии превращения; J-продукты реакции; Е'а и /^'-энергии активации

127

Промежуточное соединение, в рассматриваемом случае кар-бокатион, как правило, нельзя выделить: в равновесных состояниях оно присутствует в незначительных количествах и при попытке выделения легко переходит в исходное соединение или конечные продукты реакции, поскольку энергии активации этих превращений (Е'а и Её) сравнительно малы.

В рассматриваемом нами случае Е'а > Е"а и, следовательно, первая стадия определяет скорость реакции. Однако имеется множество двухстадийных процессов, скорость которых определяет вторая стадия.

Если промежуточное соединение 3 достаточно сильно отличается по энергии от переходных состояний 2 и 4, т. е. если энергия его будет достаточно низкой, то оно может быть выделено в виде устойчивого соединения, которое в этом случае уже можно назвать продуктом первой стадии реакции. Обычно кар-бокатионы, образующиеся при SNl-реакциях, настолько реак-ционноспособны, что их нельзя наблюдать непосредственно *. В свое время это обстоятельство, а также тот факт, что представление о стадийности замещения не согласовалось с концепцией Эйринга и По л яни, привели к тому, что механизм SNl долгое время не был признан.

Помимо данных кинетических исследований этот механизм подтвержден и результатами стереохимических исследований. Так, оказалось, что SNl-замещение не сопровождается обращением конфигурации, как SN2-npo4ecc, а приводит к образованию равных количеств обоих антиподов, из которых формируется оптически неактивное соединение, шзыъаемое-рацематом **. Этот результат легко объяснить, исходя из представлений об SN\-механизме: в ходе реакции субстрат отщепляет группу (или атом) и превращается в карбокатион, имеющий, как уже было сказано (см. разд. 1.1.3), плоское строение; по этой причине нуклеофил (вступающий заместитель) может атаковать карбокатион с обеих сторон с равной степенью вероятности, что приводит к образованию равных количеств обоих возможных продуктов реакции замещения, являющихся антиподами (рис. 2.3).

Строение алкилгалогенидов существенно влияет на их поведение в SNl-реакциях. Природа галогена будет сказываться на

* В настоящее время эта задача решена. Найдено, что многие органические соединения могут генерировать устойчивые карбокатионы в растворе так называемой «магической кислоты»-смеси HS03F и SbF5. Эти катионы можно наблюдать и изучать с помощью ряда физико-химических методов.

** Процесс образования рацемата называют рацемизацией. При упаковке в кристалл молекул только одного из антиподов параметры образовавшегося кристалла будут иными, чем в том случае, когда он строится из обоих антиподов. Поэтому рацемат имеет иную температуру плавления и растворимость, чем любой из антиподов, которые по свойствам не различаются.

128

А"С3Н7

\;-вг-н3с* Чн

Оптически

активный

бромид

NU-

#-С3Н7

Н3С

\

Н

/ \

н-с3и7 сн.

//-С3Н7 ^С—Nu

сн3

Оптически неактивное соединение - рацемат

Рис. 2.3. Рацемизация при SN 1-замещении: а и б-возможные пути атаки нуклеофила

реакционной способности алкилгалогенидов в реакциях S^l-типа таким же образом, как и в реакциях SN2-THna, т.е. чем меньше энергия связи углерод-галоген, тем легче будет протекать замещение. Следовательно, и в этом случае наиболее реакцион-носпособными будут иодиды, а наименее реакционноспособны-ми-фториды.

Структура углеводородного радикала в алкилгалогенидах также сказывается на их поведении в рассматриваемой реакции. Самой медленной стадией при SNl-реакция

страница 24
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
лазерные проекторы в аренду
Фирма Ренессанс: деревянная лестница купить - качественно, оперативно, надежно!
стул самба gtp
мини склады для вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)