химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

е отображение, то окажется, что соответствующие молекулы нельзя совместить в пространстве, так же как левую и правую руки. Такое явление называют хиральностъю (chiros-рука).

rf*""l с

Зеркало

1 '"d

119

Эти соединения не идентичны. Часто их называют антиподами. Поскольку порядок связей атомов в их молекулах одинаков, они обладают одинаковыми химическими свойствами. В то же время они, как правило, легко различимы по способности вращать плоско поляризованный свет: если один из изомеров (антиподов) вращает его влево, то второй-точно на такой же угол вправо. По этой причине рассматриваемый вид изомерии был назван оптической изомерией.

Перейти от одного изомера к другому можно, только поменяв местами два заместителя при центральном атоме углерода, который в этом случае (т. е. в случае, когда он связан с четырьмя различными заместителями) называется асимметрическим. Назовем пока один из изомеров левовращающим, другой - правовращающим и отметим, что это отнесение сделано условно.

а ЗаместителиЬи с а а

I меняются местами I

dU^b d*'l^c b'\-«d

с b с

Лев°и3Р0амВапЮЩИЙ Зеркальное ото-

р бражение лево-

вращающего изомера - правовращающий изомер

Следовательно, можно перейти от одного изомера к другому, лишь разорвав связи атома углерода с двумя из заместителей *. Таким образом, лево- и правовращающий* изомеры обладают различной конфигурацией. Названия «левовращающий» и «правовращающий» ничего не говорят о том, как расположены в пространстве заместители у асимметрического атома углерода " в молекулах обоих изомеров. С тем чтобы название однозначно отражало пространственное строение оптически активного соединения, была введена так называемая ^^-номенклатура.

Прежде всего определяют старшинство заместителей при асимметрическом атоме углерода. Это делается таким же образом, как и при определении Z- и ^-конфигурации алкенов (см. разд. 1.2.2). Пусть в рассматриваемом случае заместители при асимметрическом атоме углерода располагаются по старшинству следующим образом: а > b > с > d.

Возьмем левовращающий изомер. Расположим молекулу таким образом, чтобы глаз наблюдателя был направлен на асим-

* При обмене местами двух пар заместителей при асимметрическом атоме углерода конфигурация исходного соединения сохраняется.

120

метрический атом углерода Вдоль связи С—d, а последняя была направлена от наблюдателя. Таким образом, наблюдатель смотрит на молекулу с «тыльной» стороны, т. е. со стороны, противоположной той, где находится младший заместитель. Следовательно, он будет видеть только заместители а, Ъ, с, расположенные так, чтобы старшинство их уменьшалось при переходе от одного к другому по часовой стрелке. В этом случае говорят, что соединение обладает ^-конфигурацией (rectus - правый).

а

с

Следовательно, изображенный выше левовращающий изомер обладает ^-конфигурацией.

Проведя аналогичные манипуляции с правовращающим изомером, видим, что старшинство заместителей уменьшается при переходе от одного к другому против часовой стрелки, т. е. слева направо.

±. А

В этом случае перед нами изомер, обладающий S-конфигура-цией (sinister-левый).

Теперь можно перейти к стереохимическим доказательствам механизма Я^-замещения. Если справедливы рассмотренные ранее представления об этом механизме, то гидролиз бромида, содержащего у атома углерода помимо брома еще три различных заместителя, должен привести к соответствующему спирту с обращенной конфигурацией. Совпадение опытных данных с предсказанными, исходя из представлений о механизме реакции, всегда является убедительным доказательством последнего. В связи с этим рассмотрим, например, каким должен был бы быть результат гидролиза 1-бром-1-дейтероэтана S-конфигурации. Изобразим вначале, что должен видеть наблюдатель, глядящий на это соединение со стороны, противоположной младшему заместителю, т. е. атому водорода, а затем напишем его пространственную формулу:

Вг Вг СНз

S-конфигурацил

а

d-cy

121

В соответствии с предложенным механизмом гидролиз должен проходить следующим образом:

н

НО" + NC-Br —* НО—С- Br -* НО-С. + Вг

Определим конфигурацию полученного спирта:

он

НО | Л

-4 —у чс-н .с^

0 D R-конфигурация

Следовательно, если рассмотренный механизм Я^-замещения справедлив, то'при гидролизе 1-бром-1-дейтероэтана S-конфигу-рации должен получиться соответствующий спирт, обладающий ^-конфигурацией *; причем если исходный бромид был оптически активным, то и полученный из него спирт также должен быть оптически активным, т.е. обладать способностью вращать плоско поляризованный свет. Оба изомерных спирта, полученные в результате гидролиза стереоизомерных бромидов, должны вращать плоско поляризованный свет на углы, равные по величине, но противоположные по знаку.

Все эти соображения полностью подтверждаются экспериментально. Были получены и многие другие экспериментальные доказательства обращения конфигурации при Я^-реакциях и, таким образом, убедительно доказана правомерность представлений об их механизме.

Явление обращения конфигурации при реакциях SN2-rana открыл и изучил на ряде примеров Вальден, поэтому оно получило название вальденовского обращения.

Строение алкильного радикала и природа галогена в алкилга-логенидах оказывают большое влияние на их реакционную способность в Sjv-реакциях и, в частности, в бимолекулярных. Установлено, что скорость 5л2-замещения уменьшается с увеличением разветвленности радикала у атома углерода, соседнего с реакционным центром, или у самого реакционного центра. По скорости замещения галогена в 5^2-реакциях простейшие алкил-

* Из галогенидов определенной конфигурации могут при Х„2-реакциях получаться соединения, обладающие как R-, так и ^-конфигурациями. Все определяется соотношением старшинства исходного и вступившего заместителей.

122

Таблица 2.1. Относительные скорости замещения хлора и брома на иод в алкилгалогенидах при действии иодида калия в ацетоне (S^-реакция)

н-Алкилхлориды, RC1 Алкилбромиды, RBr R относительная R относительная

скорость скорость

замещения замещения

СН3, 200 СН3СН2 1,2

СН3СН2 2,5 СН3СН2СН, 1,0

СН3СН2СН2 1,3 (СН^СНСЙ-, 0,04

СН3СН2СН2СН2 1,0 (СН3>;ССН2 1,5-10"5

«-CsHn 1,2—1^3 (СН3)3ССН2СН2 0,04

«-CeHI7 1,2-1,3 (СН3)3ССН2СН2СН2 0,1

галогениды можно расположить в следующий ряд: CH.Hal > > CH3CH2Hal > (СН3)2СНСН2На1 > (СН3)3СНа1.

Эта закономерность объясняется тем, что с увеличением разветвленности алкильного радикала все более затрудняется подход нуклеофила к реакционному центру со стороны, противоположной той, где находится замещаемый галоген (табл. 2.1).

Рассмотрение реакционной способности н-алкилхлоридов показывает, что особенно сильное уменьшение скорости реакции (в 80 раз) наблюдается при переходе от метилхлорида к этилхло-риду; дальнейшее ее уменьшение происходит в значительно меньшей степени и более равномерно. Увеличение длины цепи от С4 до С8 уже мало сказывается на реакционной способности хлорида.

Из данных по реакционной способности алкилбромидов в 5д,2-реакциях следует, что замедление скорости замещения при усложнении углеродного скелета радикала происходит, в основном, не при удлинении углеродной цепи, а при увеличении степени ее разветвленности. При этом наибольшее влияние оказывает разветвленность у атома углерода, соседнего с реакционным центром. По мере удаления разветвленности от реакционного центра это влияние затухает.

Эти результаты легко объясняются при рассмотрении пространственных моделей алкилгалогенидов с учетом механизма замещения. В случае с метилхлоридом никаких пространственных затруднений возникнуть не может, поэтому из всех алкил-хлоридов он реагирует с наибольшей скоростью. Какие же пространственные затруднения вызывают падение более чем в 150'раз скорости замещения при переходе от метилхлорида к н-пропилхлориду?

Рассмотрим пространственную модель молекулы последнего. Из множества конфигураций, в которых она может существовать

123

(см. разд. 1.1.2), самой выгодной является заторможенная (вклад ее будет, следовательно, наибольшим) и самой невыгодной - заслоненная.

Конформаций н-пропилхлорида

заторможенная заслоненная

Для того чтобы определить, какая из них наиболее благоприятна для осуществления замещения по 5^2-механизму (атака нуклеофила Nu «с тыла»), изобразим их в пространстве.

Заторможенная Заслоненная конформация конформация-

Н

S J-*«

Cl Н f^C!

Н

Н |

1

гГ" 1^С

н /

Nu- /

Н

н

Ifo приведенных формул видно, что н-пропилхлорид в наиболее выгодной заторможенной конформаций будет испытывать наибольшие пространственные затруднения в рассматриваемой реакции, поскольку подход нуклеофила «с тыла» в этом случае затруднен (экранирование метильной группой). Наоборот, в наименее выгодной заслоненной конформаций н-пропилхлорид будет испытывать наименьшие пространственные затруднения при замещении. Поскольку это соединение, естественно, суще

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
штукатурка барашек цена
lrq24a-sz
gotway msuper v3 1600 купить
обслуживание чиллеров york прайс

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.09.2017)