химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

клобутенов-3, а также октатриен-2,4,6, полученный при термолизе г/ш>1,2-диметилциклогексадиена-3,5?

6. Из ацетилена через одно и то же непредельное соединение С4Н8 получите метилэтилкетон и масляный альдегид (бутаналь).

7. Углеводород, содержащий, пять атомов углерода в молекуле, может присоединять воду, давая при этом два кетона. Назовите этот углеводород и предложите схему его получения.

8. Если бромирование метана в присутствии DBr прервать, то молекулы нспрореагировавшего метана и образовавшегося метилбромидачбудут содержать дейтерий. В то же время при хлорировании метана в присутствии DC1 подобное «внедрение» дейтерия наблюдается в значительно меньшей степени. Объясните этот результат. \

2. ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Из соединений, содержащих заместители в углеродном скелете, галогенпроизводные являются простейшими.

Многие методы синтеза галогенпроизводных уже рассматривались при описании свойств углеводородов (свободнорадикаль-ное галогенирование алканов, реакции присоединения к кратным углерод-углеродным связям, галогенирование в аллильное положение, теломеризация, галогенирование алкилборанов).

В ИК-спектрах фтор- и хлорпроизводных выделить поглощение, относящееся к колебаниям связи С—Hal, обычно трудно. Для иод- и бромпроизводных характерны одна или две полосы поглощения в области 600-500 см"1.

8'

115

Под электронным ударом галогенпроизводные углеводородов претерпевают прежде всего отщепление галогеноводорода с образованием соответствующего алкена.

Химические свойства углеводородов определяются реакционной способностью углерод-углеродных и углерод-водородных связей, т. е. связей ковалентных и малополярных. Введение в углеродный скелет органической молекулы заместителя приводит к образованию связи углерод - элемент, которая, как правило, полярна, поскольку атомы углерода и элемента обычно заметно различаются по электроотрицательности (см. разд. 1.1.3). В полученных производных реакционным центром чаще всего являются атомы углерода, связанного с заместителем, или самого заместителя. При изучении реакционной способности органических соединений, содержащих заместители в углеродном скелете, следует обращать особенное внимание на взаимное влияние замещающей группы (или атома) и углеводородного радикала. Простейшими соединениями, при рассмотрении которых могут быть выявлены особенности такого'влияния, являются галоген-производные углеводородов. Введение атомов галогена в молекулу углеводорода отражается на свойствах углеродного скелета. Примерами могут служить присоединение бромоводорода к 3,3,3-трифторпропену против правила Марковникова, резкое увеличение склонности к полимеризации винилхлорида по сравнению с этиленом. В свою очередь строение углеродного скелета и природа атома галогена существенно влияют на прочность связи углерод-галоген и, следовательно, на реакционную способность галогенпроизводных.

На эти вопросы и будет обращено главное внимание в этом разделе.

2.1. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

Галогенпроизводные углеводородов широко применяют в качестве исходных веществ в органическом синтезе. Особенно часто их используют в реакциях замещения галогена на другой атом или группу атомов в молекуле. Последние при этом предоставляют свои электроны углероду, с которым был связан галоген, и проявляют таким образом нуклеофильные свойства; заместившийся галоген уходит в виде аниона:

I I

R—С—Hal + NiT —> R— С—Nu + НаГ ,

I I

где Nu~ - нуклеофильная частица (в рассматриваемом случае-анион).

Таким образом, на первый взгляд, все естественно: атом галогена, обладая большим сродством к электрону, чем связан-

116

ный с ним атом углерода, наводит на нем частичный положительный заряд и делает его уязвимым для атаки со стороны нуклеофильного агента.

Однако на деле все обстоит далеко не так просто и легкость протекания такой реакции нуклеофильного замещения * зависит от многих факторов: природы атома галогена, строения связанного с ним углеродного скелета, активности нуклеофильного агента, свойств растворителя и многих других.

Было установлено, что указанные факторы существенно влияют на механизм протекания реакции и каждый из них может способствовать как ускорению, так и замедлению ее.

2.1.1. Общие закономерности

При изучении скорости реакций гидролиза алкилгалогенидов в различных условиях было найдено, что в одних случаях она зависит от концентрации обоих реагентов, а в других-от концентрации только одного из них:

1. СН3Вг + ОН" Щ?^_*«»0вддя? CHjOH + Вг-.

и, = /с[СН3Вг][ОН_].

Скорость реакции vt измеряют или по уменьшению во времени концентрации гидроксид-аниона или по увеличению концентрации бромид-аниона в реакционной смеси.

2. (СН3)3С—С1 + Н20 Диокса!1 (СН3)3С—ОН + НС1;

v2 = fc[(CH3)3CCl].

Скорость реакции v2 измеряют по увеличению во времени кислотности реакционной смеси или по увеличению концентрации хлорид-аниона.

Как показывают приведенные выше выражения скоростей реакции, в первом случае в стадии, определяющей скорость процесса (т. е. в самой медленной стадии), участвуют две частицы (молекулы метилбромида и гидроксид-аниона), а во втором-одна (молекула т/>ет-бутилхлорида). Соответственно, такие реакции называются бимолекулярными (SN2) или мономолекулярными (SNl) реакциями нуклеофильного замещения.

Рассмотрим первый из указанных случаев, т.е. гидролиз метилбромида. Перед нами соединение, в котором атом углерода, связанный с бромом, не содержит никаких заместителей, а реагент-гидроксид-анион-сильный нуклеофил. Реакция бимо-лекулярна, т. е. в стадии, определяющей ее скорость, участвуют

* Их называют S^-реакциями от англ. substitution nucleofilic.

117

молекулы как субстрата (метилбромид), так и нуклеофила (гидр-оксид-анион). Процесс протекает таким образом, что последний атакует атом углерода со стороны, противоположной той, где находится атом брома. Одновременно с завязыванием связи между атомом углерода и гидроксид-анионом (т. е. С—О-связи) происходит разрыв связи углерод-бром. Когда связь С—О полностью образуется, то связь С—Вг полностью рвется. Этот процесс можно представить следующей схемой:

—> НО—Cf + Вг .

1 *'*н н

В скобках изображено переходное состояние, содержащее пятикоординационный атом углерода. Не только свободнора-дикальные (см. разд. 1.1.3) и перициклические (см. 1.3.2.3), но и многие другие химические реакции протекают как непрерывный процесс и заключаются в постепенном переходе от исходных веществ к конечным. При этом одновременно образуются одни связи и разрываются другие. В ходе подобных превращений формируются промежуточные структуры, при рассмотрении которых считают, что они представляют собой как бы реальные молекулы. Считают, что те из промежуточных структур, которые обладают максимальным запасом энергии, являются переходными состояниями (обычно их называют просто переходными состояниями).

Поскольку замещение в рассматриваемом случае протекает как непрерывный процесс без образования каких-либо промежуточных частиц (см. разд. 1.1.3 и 1.3.2.2), график реакции (рис. 2.1) будет представлять собой кривую с одним максимумом, соответствующим энергии активации, как и в случае свободнорадикаль-ного замещения.

При гидролизе метилбромида гидроксид-анион вытесняет анион брома, причем энергия, затрачиваемая на разрыв связи С—Вг (285 кДж/моль), компенсируется энергией, выделяемой в результате образования связи С—О (314 кДж/моль).

Подобные представления о механизме бимолекулярного нуклеофильного замещения были легко восприняты, так как совпадали с развитыми ранее Эйрингом и Поляни для реакций, протекающих в газовой фазе*.

* 5^2-реакции могут протекать с одноэлектронным переносом. Процесс в этом случае может быть отображен схемой, аналогичной приведенной для получения магнийорганических соединений (См. разд. 2.3.1). Свободные частицы при этом не образуются.

НО" +

>С-Вг Н* 1

н

НО—С —Вг Н/ЧН

118

Е.кДх / моль

Координата, реакции

Рис. 2.1. Энергетический профиль реакции Sv 2-замещения:

/реагенты; .2 - переходное состояние; i-продукты реакции; ^-энергия активации

Предложенный механизм Я^-реакций был подтвержден не только результатами кинетических измерений, но и данными стереохимических исследований. Чтобы понять их смысл, необходимо познакомиться с начальными сведениями по оптической изомерии, являющейся одним из важнейших разделов стереохимии.

При рассмотрении изомерии алкенов и алленов отмечалось, что молекулы с одинаковым порядком связи атомов, но различным пространственным расположением последних обладают различной конфигурацией, если переход одного изомера в другой не может осуществиться без разрыва связей. Различной конфигурацией могут обладать не только Z- и Е- (или цис- и транс-) изомеры алкенов или аллены с различными заместителями у концевых атомов углерода пропадиенового фрагмента (см. разд. 1.3.1), но и соединения, содержащие четыре различных заместителя хотя бы у одного из атомов углерода в их молекуле.

Если изобразить пространственную формулу такого соединения, а затем написать ее зеркально

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ранункулюс купить
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестницы на больцах конструкция- быстро, качественно, недорого!
стул jola
Компьютерная техника в КНС Нева - LG 49LF510V купить - г. Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, тел. (812) 490-61-55.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)